Энергия жизни. От искры до фотосинтеза
Шрифт:
Однако, если окисленную таким образом органическую молекулу обработать газообразным водородом (как правило, в присутствии какого-нибудь катализатора), реакцию окисления можно обратить вспять. Добавление водорода (гидрогенизацию) можно, таким образом, рассматривать как реакцию восстановительную, даже если опять же никакой кислород ниоткуда не извлекался.
Короче говоря, органические химики решили рассматривать окисление как добавление кислорода или удаление водорода, а восстановление — как удаление кислорода или добавление водорода.
Но и это еще не все обобщение. Металлы покрываются ржавчиной и патиной и под воздействием фтора, хлора, брома и серы, хотя ни кислород, ни водород тут вообще ни при чем. Точно таким же образом в качестве восстановительных агентов могут выступать металлический натрий, калий, магний и кальций, хотя в происходящих с их участием реакциях не затрагивается ни кислород, ни водород. Распространять термины «окисление» и «восстановление» на бесконечное множество реакций добавления и извлечения того или иного вещества казалось уже неразумным, и надо было ввести какое-то более глобальное обобщение. Оно было сделано только после открытия электронов.
В XX веке обнаружилось, что, подвергаясь окислению, вещество теряет электроны, а подвергаясь восстановлению — получает. Возникло естественное предложение вообще перестать использовать термины «окисление» и «восстановление» в связи с приобретением или потерей веществом какого-либо элемента, а пользоваться ими для обозначения процессов потери или приобретения электронов.
К примеру, когда металлический натрий вступает в реакцию с газообразным хлором для образования хлорида натрия, атом натрия теряет электрон и становится ионом натрия. Соответственно, можно сказать, что хлор окислил натрий, и рассматривать хлор как агент окисления. Однако в ходе той же самой реакции атом хлора приобретает электрон и становится ионом хлора. Значит, натрий восстанавливает хлор и является в таком случае агентом восстановления (рис. 53).
Опять же, при горении углерода в кислороде образуется углекислый газ, в котором каждый атом углерода связан ковалентными связями с двумя атомами кислорода. Передачи электрона, как таковой, в данном случае не происходит, ни один атом не теряет полностью электрона и не приобретает его. Но атом кислорода держит электроны крепче, чем атом углерода. Так что можно сказать, что атом углерода теряет часть своего электрона и все же является окисленным, а кислород выступает в качестве агента окисления. С другой стороны, атом кислорода приобретает часть электрона, а значит — восстанавливается, а восстановительным агентом является углерод.
Как видите, не бывает ни окисления самого по себе, ни восстановления самого по себе. В обычных химических реакциях электроны не могут существовать сами по себе, они могут лишь переходить от одного атома к другому, целиком либо частично. Атом, теряющий электрон, — окисляется, приобретающий — восстанавливается. Значит, окисляемое вещество всегда является агентом восстановления для второго участвующего в реакции вещества, а то, в свою очередь, — агентом восстановления для первого. Разумеется, это касается не всех реакций — если атомы распределяются поровну, как в случае образования молекулярного хлора из атомного, то в этом процессе нет ни восстановления, ни окисления.
Принимая во внимание неразрывную связь между окислением и восстановлением, химики дали такого рода реакциям двойное название «окислительно-восстановительных».
Так как же проходят с точки зрения перераспределения электронов реакции гидрогенизации и дегидрогенизации?
Эффект от потери водорода необходимо рассматривать по-разному, в зависимости от того, имела ли место также потеря электронов, поскольку для данного процесса это вопрос первостепенной важности. Иногда вещество высвобождает атом водорода вообще без «положенного» ему электрона. Водород, лишенный электрона, является положительно заряженным ионом водорода Н+. А остаток вещества становится, таким образом, отрицательно заряженным ионом, и весь процесс в целом получает название ионизации. Получило ли вещество в этом случае электрон и можно ли считать его подвергшимся «восстановлению»?
Правильный ответ — нет. Ион водорода высвобождается только в том случае, если его связь с неким совместно используемым электроном (общим, чаще всего, с кислородом) уже является столь слабой, что он просто «отпадает» от соединения. Он не теряет электрона в процессе ионизации, а остальная часть соединения — не приобретает его. Скорее следует признать факт свершившейся ионизации признаком того, что электрон уже перешел от водорода к остальной части вещества в результате каких-то предыдущих событий. Сама по себе ионизация не является ни окислением, ни восстановлением.
Но, предположим, что атом водорода удален из соединения вместе со своим электроном. Такая ситуация представлена на рис. 54. (Вопрос о том, что происходит при этом с самим атомом водорода, отложим на потом. Сейчас рассмотрим только освободившуюся связь.)
Теперь можно сказать, что у органического вещества остался один электрон в полном распоряжении — а раньше было два, но в частичном. Поскольку атом углерода держит электроны чуть крепче, чем атом водорода, то когда у углерода и водорода было два совместно используемых электрона, на долю углерода приходилась чуть большая часть. Теперь же «чуть большая часть от двух», то есть «чуть более одного электрона», заменено на просто «один электрон». Значит, часть электрона соединение потеряло, и его можно счесть окисленным. Таким образом, дегидрогенизация остается окислительной реакцией и в новом, электронном понимании.
Следуя такой же логике, можно доказать и что потеря атома кислорода (хоть в одиночку, хоть в составе гидроксильной группы) вместе со всеми электронами предоставляет оставшейся части молекулы полный контроль над одним электроном вместо слабых попыток совместного с кислородом контроля над двумя электронами. Оставшаяся часть молекулы приобретает таким образом долю электрона, так что удаление из нее кислорода означает восстановление.
Но вернемся к дегидрогенизации, схема которой приведена на рис. 54. Обратите внимание, что после удаления атома водорода у углевода остается один непарный электрон. Группа атомов, обладающая непарным электроном, называется «свободным радикалом».
Свободные радикалы в таком виде пребывают недолго, поскольку оставшийся без пары электрон — очень нестабильное образование. Он вынужден искать себе пару, и вскоре обязательно с его участием происходит какая-нибудь химическая реакция.
Конечно, если удалить два атома водорода (каждый вместе со своим электроном), так что одновременно в одной молекуле образуются два непарных электрона, то они вполне могут найти себе пару в лице друг друга, образовав «двойную связь», как на рис. 55.
В большинстве случаев окисления органических веществ происходит действительно именно такая «двойная» дегидрогенизация — потеря двух атомов водорода. При такого рода дегидрогенизации происходит значительное снижение уровня свободной энергии — настолько значительное, что такие реакции, происходящие в процессе катаболизма, и представляют собой источник энергии для образования высокоэнергетических фосфатных связей.