Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Бетенеков Николай

Простейшая модель строения коллоидной частицы рассмотрена ранее. Золь AgBr, полученный из AgNO₃ и избытка KBr, полностью отвечает этой модели:

Представим, что в момент образования коллоидной частицы все серебро состояло из радионуклида Ag*, тогда все оно будет сосредоточено в агрегате коллоидной частицы. Коллоидные частицы, агрегаты которых состоят из радионуклидов, называются истинными радиоколлоидами. (Аналогично и в общем случае, если целевой компонент входит в агрегат коллоидной частицы, то можно говорить о том, что он образует истинный коллоид).

Предположим, что серебро представлено стабильным

изотопом, а в растворе KBr содержатся микроколичества J*. Тогда при образовании золя AgBr часть ядер J* может принять участие в формировании потенциалопределяющего слоя, следовательно, мы имеем первичную потенциалопределяющую адсорбцию. Законы, управляющие поведением йода, – закон действующих масс и его частный случай – закон Генри, который рассмотрим позже. Если тоже золь AgBr образован в избытке AgNO₃, то его структура будет следующая:

{m[AgBr] nAg⁺ pNO₃^– } qNO₃^– .

В этом случае J* может войти в состав коллоидной частицы, заняв место NO₃^– в слое противоионов в его плотной или диффузной части. Во всех рассмотренных случаях радионуклид входит в состав коллоидной частицы в результате сорбционных процессов, занимая любое положение в двойном электрическом слое (не затрагивая агрегат!!!). В результате образуются радиоколлоиды сорбционного типа, которые называются псевдоколлоидами. Подобные рассуждения могут относиться и к нерадиоактивным примесям, т.е. если целевой компонент занимает любое место в двойном электрическом слое (потенциалопределяющих ионов или противоионов) и не входит в состав агрегата, то он образует псевдоколлоид.

На примере природных радионуклидов была показана возможность образования коллоидов двух типов (истинных и псевдоколлоидов) еще в 1913 г. Причем Панет, Годлевский, Гайсинский, Ратнер, Швейцер говорят об образовании истинных коллоидов, а Зигмонди, Хан, Вернер, Шамье отдают предпочтение коллоидам сорбционного типа или псевдоколлоидам.

Информация о природе коллоидов имеет большое значение, т.к. только она дает возможность управлять поведением интересующего компонента, предлагая те или иные меры воздействия. Эти меры совершенно различны в случае образования истинных и псевдоколлоидов. В то же время, сложность получения информации и экспериментального подтверждения предположений о природе коллоидов заключается в сложности систем и огромной роли методики исследований. Казалось бы, что проще всего решить вопрос о природе коллоида следующим образом: используя величины ПР для труднорастворимых соединений, определить область, в которой микрокомпонент может давать самостоятельную фазу и сравнить с результатами опытов. Если коллоиды образуются до достижения ПР, то они являются псесдорадиоколлоидами, если для появления коллоидных свойств необходимо превышение ПР – это истинные коллоиды.

Истинные коллоиды

Рассмотрим простейший случай:

(1.36)

и при f = 1 (что выполняется в случае микрокомпонентов) a_M = [M⁺], ПР = ПА. Тогда для определения ПР надо определить растворимость данной соли. Если ее обозначить через C_M, то в нашем случае C_M = [M⁺]. Это справедливо, например, при определении

. В данном случае, главная проблема определения C_M – учет влияния адсорбционных явлений, происходящих в насыщенном растворе труднорастворимого соединения. На самом деле, растворимость (аналитическая концентрация металла в растворе C_M) может значительно отличаться от [M⁺]. Для учета этого необходимо принимать во внимание возможность образования различных форм состояния микрокомпонента. Для дальнейшего обсуждения напомним, что в отсутствии процессов коллоидообразования с учетом всех ионных и молекулярных форм общая аналитическая концентрация металла в растворе:

здесь [ ] – символ концентрации данной формы; N– координационное число металла в процессах гидролиза; N_j– координационное число, металла по отношению к лиганду j-го типа; К – общее число лигандов различного типа. В общем случае в реальном растворе может присутствовать любое число анионов (например, L^n- ClO₄^– ; Cl^– ; SO₄^2-; CО₃^2- и т.п.) или молекул (например, NH₃), которые могут образовывать с металлом комплексные ионы. Молекулы воды для простоты записи здесь и в дальнейшем опущены.

Соответственно общая аналитическая концентрация лиганда j-типа будет складываться из концентрации его протонированных форм и форм, входящих в состав комплексных соединений.

С учетом констант равновесия (констант образования комплексных ионов, гидролиза, общих констант диссоциации кислоты по i-ступени – k_дi) уравнение материального баланса будет иметь следующий вид:

(1.37)

Строго говоря, в общем случае следует учесть возможность взаимодействия металла с любой протонированной формой лиганда.

В дальнейшем в некоторых случаях введем обозначение р -lg (по аналогии с рН = -lg[H⁺]). Тогда, например,

(1.38)

для случая гидролиза

(1.39)

Таким образом, для оценки возможности образования истинных коллоидов необходимо провести анализ термодинамических равновесий в системе осадок труднорастворимого соединения M_nA_z – водный раствор.

(1.40)

a – активность, k – термодинамическая константа равновесия, s – наибольший общий делитель для стехиометрических коэффициентов суммарного уравнения реакции. В случае разбавленных растворов, при t = const можно перейти к произведению растворимости

(1.41)

Принимаем во внимание

, а суммарные равновесные концентрации в водном растворе всех форм катиона и аниона будут соответственно равны:

, где С_р – растворимость осадка M_nL_z в его насыщенном растворе, моль/л.

Далее осуществляем следующую подстановку (заряды опускаем):

(1.42)

Уравнение может быть использовано для оценки термодинамической вероятности образования труднорастворимого соединения M_nA_z в растворе любого состава. При этом, если рассчитанная по этому уравнению растворимость меньше общей концентрации металла в растворе (С_p < C₀), то раствор является пересыщенным и образование истинных коллоидов является термодинамически вероятным. При С_p > C₀ расствор является ненасыщенным и образования истинных коллоидов ожидать не следует. Долю металла форме истинных коллоидов (аналогично степени осаждения) можно рассчитать по формуле

. Величина

называется относительным пересыщением.