Статьи и речи
Шрифт:
Чисто термодинамические соотношения между различными состояниями вещества не входят в наш предмет, так как не зависят от специальных молекулярных теорий. Однако я упомяну о чрезвычайно ценном вкладе в эту область термодинамики, сделанном профессором Йельского колледжа в Америке Виллардом Гиббсом 9*, давшим нам замечательно простой и вполне удовлетворительный метод изображения соотношения между различными состояниями вещества при помощи модели. При помощи этой модели можно свободно решить вопросы, в течение долгого времени не поддававшиеся ни моим усилиям, ни усилиям других исследователей.
Возвратимся теперь к случаю весьма разреженного
Если предположить, что скорость всех частиц одинакова, то окажется, что скорость молекулы кислорода при 0°С равна 461, молекулы азота 492, а водорода 1844 метрам в секунду.
В различные эпохи различные авторы пытались объяснить давление газа на заключающий его сосуд ударами частиц о стенки сосуда. Однако тот факт, что газы не рассеиваются в атмосфере со скоростями, близкими к приведённым выше, не был объяснён до тех пор, пока Клаузиус на основании подробного изучения движения огромного числа частиц не развил методов и идей современного учения о молекулярном строении вещества.
Ему мы обязаны представлением о средней длине пробега молекулы газа в промежутке между двумя последовательными столкновениями. Как только мы узнали, что каждая молекула, пройдя чрезвычайно короткий путь, сталкивается с другой и затем движется по новому пути в совершенно ином направлении, стало очевидным, что скорость распространения газов зависит не только от скорости молекул, но и от расстояний, проходимых ими между двумя последовательными столкновениями.
Ещё больше я должен сказать о вкладе, сделанном Клаузиусом в молекулярную теорию. Однако его главная заслуга заключается в том, что он открыл новую область математической физики, показав, каким образом можно математически трактовать движущиеся системы бесчисленного количества молекул.
Клаузиус, во всяком случае в своих ранних исследованиях, не пытался определить, равны ли скорости всех молекул одного и того же газа или, если они не равны, то имеется ли какой-нибудь закон их распределения.
Поэтому он, очевидно, принял в качестве первоначальной гипотезы, что скорости равны. Но легко увидеть, что если столкновения имеют место для очень большого числа молекул, то их скорости станут различны, даже если они были первоначально равны, так как при всех, кроме некоторых весьма редко встречающихся условий, скорости двух молекул, хотя бы и равные перед столкновением, после него становятся неравными. Распределяя молекулы по группам, согласно их скоростям, мы можем заменить невыполнимую задачу наблюдения всех столкновений отдельной молекулы регистрацией увеличения или уменьшения числа молекул в различных группах.
Следуя этому методу — единственно возможному как с точки зрения экспериментальной, так и математической,— мы переходим от строго динамических методов к методам статистики и теории вероятностей.
При столкновении двух молекул они переходят из одной группы в другую, но за время большого числа столкновений число молекул, вступающих в каждую группу, в среднем не больше и не меньше, чем число покинувших её за тот же промежуток времени. Когда система достигла этого состояния, число молекул в каждой группе должно быть распределено согласно некоторому определённому закону.
Познакомившись с исследованиями Клаузиуса, я попытался установить этот закон.
Опубликованные мной в 1860 г. результаты подверглись затем более строгому исследованию д-ра
Я попытаюсь сейчас изложить вам современное состояние этих исследований, не входя, однако, в их математические доказательства.
Я начну с формулирования общего закона распределения скоростей между молекулами одного рода.
Если мы возьмём на диаграмме определённую точку и проведём из этой точки линию, изображающую своим направлением и величиной скорость молекулы, и поставим на конце этой линии точку, то положение точки укажет на состояние движения молекулы.
Если мы проделаем то же самое для всех остальных молекул, то вся диаграмма будет покрыта точками, причём в некоторых местах этих точек будет больше, чем в других.
Можно показать, что закон распределения точек есть тот же закон, который является преобладающим при распределении ошибок наблюдения или установки.
Можно принять, что точки на диаграмме, находящейся перед вами, изображают скорости молекул, или различные наблюдения положений одной и той же звезды, или следы ружейных пуль вокруг центральной точки мишени, которые все располагаются именно таким образом (рис. 2).
Рис. 2
Скорости молекул колеблются от нуля до бесконечности, поэтому, говоря о средней скорости молекул, мы должны определить, что мы под этим подразумеваем.
Наиболее полезная при сравнениях и вычислениях величина называется «средней квадратичной скоростью». Это — та скорость, квадрат которой есть средняя квадратов скоростей всех молекул.
Это и есть приведённая выше скорость, вычисленная на основании свойств различных газов. Молекула, движущаяся со средней квадратичной скоростью, обладает кинетической энергией, равной средней кинетической энергии всех молекул среды. Если бы масса, равная массе всего количества газов, двигалась с этой скоростью, она обладала бы той же кинетической энергией, которой действительно обладает газ, но эта энергия обладала бы видимой формой и могла бы непосредственно производить работу.
Если в сосуде имеются различного рода молекулы, причём некоторые обладают большей массой, чем другие, то, исследуя их, мы обнаруживаем, что их скорости распределяются так, что средняя кинетическая энергия молекулы одинакова, независимо от того, мала ли или велика её масса.
Пожалуй, здесь мы имеем важнейшее из всех сделанных до сих пор приложений динамических методов в химии.
Действительно, предположим что мы имеем в сосуде два различных газа. Конечное распределение движения молекул таково, что средняя кинетическая энергия отдельной молекулы одинакова для обоих газов. Конечное состояние является, как мы знаем, состоянием равных температур. Следовательно, условие равенства температур двух газов заключается в равенстве средних кинетических энергий единичной молекулы обоих газов.