Термодинамика реальных процессов
Шрифт:
C = dU/dP (64)
откуда
dU = CdP Дж,
условна в том смысле, что система и окружающая среда в процессе взаимодействия обмениваются между собой не энергией, а веществом. Энергия-мера, как и интенсиал, способна лишь изменяться в этом процессе.
В термодинамике выражение (64) обычно употребляется в следующем виде:
C = dU/dТ Дж/К, (65)
где
dU = CdТ Дж, (66)
В этих равенствах изменение энергии сопоставляется с изменением температуры, а величина С именуется теплоемкостью системы.
Понятие емкости по отношению к работе, то есть
C = dQ/dP (67)
откуда
dQ = CdP
носит еще более условный характер, чем понятие емкости по отношению к энергии. Это объясняется тем, что работа, как и энергия, не является субстратом обмена между системой и окружающей средой. Кроме того, понятие емкости естественно предполагает наличие у системы соответствующих запасов работы. Но применительно к работе бессмысленно говорить о запасах, то есть о содержании: работа не способна содержаться, она может только совершаться в процессе переноса определенного количества вещества через контрольную поверхность, с окончанием этого процесса прекращается и работа. На практике емкость (67) обычно применяется только для термических явлений. При этом роль термической работы играет так называемое количество тепла dQQ . В соответствии с этим
C = dQQ/dТ Дж/К (68)
dQQ = CdТ Дж, (69)
Величина С называется теплоемкостью. В термодинамике имеет хождение также термин «теплосодержание», которым определяются либо запасы энергии в теле, либо энтальпия [ТРП, стр.117-118].
5. Специфическая мера качества, или структуры, вещества.
Вникнув достаточно глубоко в содержание понятия емкости, мы можем теперь на новой основе вернуться к обсуждению коэффициента состояния. Из предыдущего ясно, что емкость характеризует способность системы заполняться посторонним веществом, или, условно говоря, ее некие пустотные, полостные свойства. В качестве упомянутого выше грубого примера можно сослаться на капиллярно-пористое тело, объем пор которого, или пористость, определяет емкость тела, его способность заполняться, например, влагой.
Следовательно, коэффициент состояния, обратный емкости, должен характеризовать прямо противоположные свойства системы - способность последней препятствовать проникновению в нее постороннего вещества, то есть фактическую заполненность собственным веществом, распространенность, или полноту, структуры этого вещества. В примере с капиллярно-пористым телом коэффициент состояния допустимо сопоставлять с объемом вещества самого тела, этот объем не может быть заполнен влагой. Чем больше объем собственного вещества, выше плотность упаковки структуры тела, тем меньше его емкость и больше коэффициент состояния.
Рассмотренные соображения позволяют довольно четко представить себе физический смысл коэффициента состояния и найти ему надлежащее место в системе взглядов ОТ. Очевидно, что коэффициент состояния есть не что иное, как мера качества, структуры вещества ансамбля (системы). Поэтому коэффициент состояния можно также назвать коэффициентом структуры, или просто структурой. И, следовательно, коэффициент структуры играет роль характеристики N2 в уравнении (15) применительно к ансамблю простых явлений (26),
N2 = А (70)
С каждым специфическим простым веществом сопряжена своя определенная совокупность основного и перекрестных коэффициентов структуры (см, формулы (55) и (56)). Следовательно, коэффициент структуры представляет собой специфическую меру качества вещества. Эта специфичность выражается в том, что система с l внутренними степенями свободы, состоящая из l простых веществ, имеет l2 самостоятельных структурных характеристик, из которых l основных, а остальные перекрестные (коэффициенты взаимного влияния, или взаимности). Каждой их этих структур соответствует своя специфическая емкость.
На этом круг главных количественных мер ОТ применительно к ансамблю простых явлений замыкается: найдена последняя характеристика, она определяет структуру простого вещества. Согласно уравнениям (14), (15) и (26), всего таких мер четыре; все они, кроме энергии, специфические, вот эти меры:
N1 = Е ; N2 = A ; N4 = U ; N5 = Р (71)
Следовательно, система с l внутренними степенями свободы определяется l экстенсорами Е , причем функциями экстенсоров являются l 2 структурных характеристик А , одна универсальная мера U - энергия и l интенсиалов Р . Ниже, однако, будет показано, что коэффициент А далеко не исчерпывает всех особенностей структуры, поэтому главная мера N2 будет дополнена еще другой, равноправной с А характеристикой.
Таким образом, физический смысл мер, входящих в уравнение ансамбля (26), более или менее прояснился: вместо неравенств (26) мы пришли к равенствам (71). Однако прежде чем продолжить анализ основного уравнения (31) с целью вывода оставшихся четырех начал ОТ и выяснения многих других важных свойств перечисленных характеристик, целесообразно рассмотреть соотношения, с помощью которых можно находить величины А [ТРП, стр.118-120].
6. Закон качества, или структуры, вещества.
Воспользуемся первой строчкой уравнений (15) и выразим, с учетом равенств (27) и (70), основные и перекрестные коэффициенты А в виде соответствующих функций f от экстенсоров Е . Имеем
А11 = f11(E1 ; E2)
А12 = f12(E1 ; E2) (72)
А21 = f21(E1 ; E2)
А22 = f22(E1 ; E2)
Для простоты мы ограничились только двумя степенями свободы (n = 2); этого вполне достаточно, чтобы отразить все особенности взаимного влияния различных явлений.
Не желая иметь дело с абсолютными значениями величин и неизвестными функциями f , мы, как и прежде, воспользуемся формальным математическим приемом дифференцирования функций нескольких переменных. Находим
dA11 = B111dE1 + B112dE2
dA12 = B121dE1 + B122dE2 (73)
dA21 = B211dE1 + B212dE2
dA22 = B221dE1 + B222dE2
где
В111 = (?А11/?E1)E2 = ?2Р1/?E21 = ?3U/?E31 ;
В112 = (?А11/?E2)E1 = ?2Р1/(?E1?E2) = ?3U/(?E21?E2) ;
В121 = (?А12/?E1)E2 = ?2Р1/(?E2?E1) = ?3U/(?E21?E2) ;
В122 = (?А12/?E2)E1 = ?2Р1/(?E22) = ?3U/(?E1?E22) ; (74)
В211 = (?А21/?E1)E2 = ?2Р2/(?E21) = ?3U/(?E2?E21) ;
В212 = (?А21/?E2)E1 = ?2Р2/(?E1? E2) = ?3U/(?E22?E1) ;