Термодинамика реальных процессов
Шрифт:
dQv = - dL Дж.
Однако ниже по мере расшифровки физического смысла введенных понятий станет ясно, что во всех случаях положительному dU отвечают положительные dQ и dE . Причина кажущегося исключения для механических явлений заключена толь ко в неадекватном способе традиционного выбора механического экстенсора, то есть объема V (см. параграфы 2 и 4 гл. XV). Кстати, на примере механической работы легко показать органическую связь, существующую между уравнениями (28) и (43) и таким образом перекинуть мост к общему уравнению (34). Для этого достаточно обратиться к рис. 1, где изображена система, изменившая свой объем на величину dV под действием давления р ; площадь контрольной поверхности равна F.
Рис.1.
Находим
dQx = Pxdx = pFdV/F = pdV = dQv = dQk (44)
где Px = pF ; dx = dV/F .
Здесь знак минус опущен (рассматривается абсолютное значение работы); давление р, равномерно распределенное по площади F , выражено через силу Рх ; приращение объема dV, отнесенное к площади, дает перемещение контрольной поверхности на расстояние dx [ТРП, стр.99-102].
6. Внутренние и внешние степени свободы системы.
Установим далее физический смысл величины l, которая входит в правую часть уравнения (31), принадлежащую окружающей среде.
Допустим, что данная система, определяемая уравнением (27), внутренне восприимчива к l конкретным веществам, она способна приобретать и терять через контрольную поверхность эти вещества. Тогда такую систему можно определить как обладающую l внутренними степенями свободы. Следовательно, под внутренними степенями свободы мы будем понимать располагаемые, потенциально заложенные в системе возможности взаимодействий с окружающей средой.
Однако реализация имеющихся возможностей зависит не только от свойств системы, но не в меньшей мере и от свойств окружающей среды. Ведь последняя на границе с системой - на контрольной поверхности - располагает вполне определенными своими внутренними степенями свободы. В общем случае количество этих степеней, внешних по отношению к системе, равно lе , причем не все степени из числа lе обязательно совпадают со степенями из числа l . Очевидно, что взаимодействие между системой и окружающей средой возможно только по сопряженным степеням свободы, когда система и среда одновременно способны воспринимать и терять соответствующие вещества.
Если число сопряженных между собой степеней свободы системы и среды обозначить через n , то должно соблюдаться требование [18, с.61; 21, с.47]
n ? 1 (45)
Величина n характеризует фактически реализуемые взаимодействия между системой и окружающей средой, то есть определяет внешние степени свободы системы, зависящие от свойств окружающей среды.
Отсутствие какой-либо конкретной степени свободы - внутренней или внешней - говорит о внутренней или внешней изоляции системы по отношению к соответствующему веществу. Например, жидкости и твердые тела практически несжимаемы, то есть внутренне изолированы по отношению к объему, поэтому они не могут быть использованы в качестве рабочего тела в тепловом двигателе; фарфор и стекло внутренне изолированы по отношению к электрическому заряду, значит, они не могут служить проводниками электричества. Аналогично внешняя изоляция системы по отношению к объему может быть достигнута путем применения жесткой окружающей среды (оболочки), как в калориметрической бомбе; внешняя электрическая изоляция обеспечивается с помощью оболочки из фарфора, стекла и т.п.
Теперь должно быть ясно, что уравнение (31) выведено при условии, когда l = le = n . Это соответствует крайнему частному случаю полного совпадения всех внутренних и внешних степеней свободы системы. В противоположном крайнем случае, когда все степени свободы не совпадают между собой, величина n = 0 , при этом система полностью внешне изолирована, взаимодействие между нею и окружающей средой невозможно.
Из сказанного
7. Первое начало ОТ, или закон сохранения энергии.
Теперь все величины, входящие в основное уравнение (31) для ансамбля простых явлений, нам известны. Необходимо обобщить полученные результаты и установить смысл уравнения в целом.
Мы убедились, что левая часть соотношения (31) определяет изменение энергии системы, а правая - внешние работы, которые на контрольной поверхности совершает окружающая среда над системой. Работы совершаются в процессе переноса веществ через контрольную поверхность. Для этих условий уравнение (31) утверждает факт существования однозначной связи между изменением энергии системы и суммой внешних работ, причем сумма работ, совершаемых над системой, равна изменению энергии последней.
Уравнение (31) с равным успехом может быть применено также к окружающей среде. По отношению к последней совершаемые работы оказываются отрицательными. Поэтому изменение энергии среды dUc тоже должно быть отрицательным. Поскольку в обоих случаях рассматриваются одни и те же работы, постольку должно быть справедливо равенство
dU + dUc = 0 (46)
Как видим, на сколько увеличивается энергия системы, на столько же уменьшается энергия окружающей среды. Иными словами, суммарное изменение энергии системы и среды равно нулю, то есть совокупная энергия системы и среды остается неизменной при любых процессах их взаимодействия.
Следовательно, соотношение (31) представляет собой не что иное, как уравнение закона сохранения энергии, или просто закона энергии. Это уравнение выведено для первого - начального - шага эволюционного развития явлений. Поэтому закон энергии заслуживает наименования первого начала ОТ. Из уравнения (31) в качестве частных случаев получаются все известные уравнения этого типа: уравнение первого закона термодинамики, уравнение Гиббса и т.д. (см. параграфы 19 гл. XV и 3 гл. XX).
Первое начало в наиболее общем виде выражает идею сохранения количества поведения вещества при любых взаимодействиях системы и окружающей среды. Оно справедливо для любого уровня мироздания и любой по сложности формы явления, то есть представляет собой предельно универсальный, абсолютный закон природы. В самой общей формулировке первое начало гласит: энергия (количество поведения вещества) Вселенной постоянна.
Впервые идея сохранения в самом общем виде как основной принцип развития мира зародилась еще в древности. Например, греческий философ Эмпедокл (450 лет до н.э.) учил, что ничего не может происходить из ничего и ничто не может быть уничтожено. В простейшей форме эта идея получила количественное выражение в законе рычага Архимеда. Согласно этому закону, сила обратно пропорциональна перемещению (золотое правило механики), что соответствует постоянству их произведения, то есть работы. Леонардо да Винчи распространил этот закон на вращательное движение (ворот). При этом постоянным оказывается произведение вращательного момента на угол поворота. В 1842 г. Р. Майер экспериментально открыл закон эквивалентности теплоты и работы и определил числовое значение механического эквивалента теплоты. В 1843 г. Д. Джоуль и независимо от него в 1844 г. Э.X. Ленц установили закон сохранения энергии применительно к термическим и электрическим явлениям (закон Джоуля-Ленца). Наконец, в 1847 г. Гельмгольц обобщил этот закон, распространив его на все формы движения материи. Термин «энергия» происходит от греческого слова energeia - деятельность.