Термодинамика реальных процессов
Шрифт:
Из уравнений (52)-(59) явствует, что каждый интенсиал зависит от всех экстенсоров одновременно. Следовательно, третье начало ОТ с качественной и количественной стороны определяет всеобщую связь простых явлений - это третье замечательное свойство природы. Но, согласно правилу вхождения, эта связь должна также наблюдаться во всех более сложных явлениях (системах). Поэтому уравнения типа (54) в наиболее общей и универсальной форме выражают закон всеобщей связи явлений. Нетрудно сообразить, что всеобщность придается этой связи упомянутым выше универсальным взаимодействием.
В общем случае под системой можно понимать всю Вселенную. Однако с расстоянием, как будет ясно из дальнейшего,
Третье начало - это новый всеобщий закон природы, впервые сформулированный в ОТ. Все известные уравнения состояния являются частными случаями общего уравнения состояния (52). Из последнего могут быть получены также многие новые частные уравнения, представляющие большой интерес |17, 18, 21].
При практическом использовании третьего начала необходимо не упускать из виду, что любое данное конкретное уравнение состояния справедливо только для определенного ансамбля. Если в ходе изменения состояния изменяются состав и структура ансамбля, то одновременно должно измениться и Уравнение состояния. При этом изменения могут коснуться не только характеристик А , но и вида самого уравнения. В частности, такая ситуация может возникнуть из-за появления у системы дополнительных степеней свободы, например, в результате эффекта экранирования, диссоциации вещества и т.п.
Разумеется, всякое изменение состояния всегда сопровождается изменением экстенсоров, а следовательно, и состава системы. Однако в данном случае речь идет о принципиальных изменениях состояния, требующих изменения вида уравнения. Не очень кардинальные изменения состояния отражаются лишь на характеристиках А , при совсем несущественных изменениях состояния величины А можно считать постоянными.
В уравнении (54) характеристики А играют роль коэффициентов пропорциональности, связывающих между собой интенсиалы и экстенсоры. Эти характеристики именуются коэффициентами состояния. Коэффициенты состояния типа А11 и А22 определяют влияние количества данного вещества на сопряженное с ним качество поведения системы, эти коэффициенты называются основными. Коэффициенты состояния типа ?12 и А21 определяют влияние количества данного вещества на несопряженные с ним качества поведения системы и именуются перекрестными, или коэффициентами взаимности [20, 21]. Очевидно, что именно коэффициенты взаимности характеризуют количественную сторону взаимного влияния - всеобщей связи - различных явлений природы.
В настоящее время описано большое множество эффектов взаимного влияния разнородных физических явлений. Вспомним органическую связь, существующую между термической и механической степенями свободы в газе. Хорошо известны также термоэлектрические, термомагнитные, электромагнитные, пьезоэлектрические и многие другие эффекты. Благодаря большим значениям коэффициентов взаимности все эти эффекты легко бросались в глаза и были обнаружены в опытах задолго до того, как появилось третье начало ОТ. Однако без третьего начала было практически невозможно понять истинную физическую природу наблюдаемых эффектов. Теперь должно быть ясно, что все эффекты взаимного влияния суть не что иное, как результат проявления всеобщей связи явлений, определяемой третьим началом. Кстати, известные эффекты взаимного влияния хорошо подтверждают справедливость третьего начала. Но еще лучшие подтверждения можно найти в тех прогнозах, которые непосредственно вытекают из третьего начала. Третье начало позволяет предпринять систематический поиск новых эффектов, которые не были известны ранее и которые характеризуются, быть может, не столь броскими значениями коэффициентов взаимности. Некоторые из таких эффектов описаны в работах [17, 18, 21] [ТРП, стр.114-116].
3. Емкость системы по отношению к веществу.
В уравнении третьего начала ОТ особого внимания заслуживает характеристика А. Чтобы лучше разобраться в свойствах коэффициента состояния А , введем новую величину К , обратную этому коэффициенту. С учетом формулы (59) имеем
К = 1/А = dЕ/Р ; А = 1/К . (60)
Отсюда видно, что величина К численно равна количеству вещества, которое изменяет интенсиал системы на единицу. Такого рода величины нам хорошо известны, они именуются емкостями системы по отношению к веществу. Например, количество подведенного электричества d? , изменение электрического потенциала системы d? и ее электроемкость ?? связаны между собой следующим известным соотношением, вытекающим из (60) в качестве частного случая:
?? = Ф(d?/d?) (61)
Согласно формулам (60) и (61), чем выше емкость К , тем больше вещества надо подвести к системе, чтобы ее интенсиал увеличился на единицу.
Наличие емкости К предполагает существование у системы способности как-то заполняться веществом, поглощать его. При этом уже имеющиеся в системе запасы вещества могут быть охарактеризованы таким понятием, как содержание. Очевидно, что понятия емкости и содержания дополняют друг друга, они органически связаны между собой.
Необходимо отметить, что специфичность и неповторимость каждого простого явления неизбежно накладывают на введенное понятие емкости свой характерный отпечаток, без знания которого иногда можно прийти к неверным выводам. Из-за указанной специфики, например, слишком упрощенным было бы представление, что система - это как бы капиллярно-пористое тело, пустоты которого заполняются подводимым веществом. В частности, такая трактовка не согласуется с данным в ОТ определением метрического явления. Однако подобное грубо схематическое, условное представление все же может оказаться полезным для лучшего понимания вопроса.
Характерным примером влияния специфики может служить известное выражение (61) для электроемкости, которое в определенных условиях приобретает отличное от традиционного толкование. При этом выражение (61) приходится относить не к системе в целом, а к каждому ее атому; учитывать тот факт, что заполняющее систему вещество по-разному влияет на ее состояние, когда оно двигается или остановилось, и т.п. [12, с.198; 17, с.137; 18, с.280].
Благодаря введению характеристики К коэффициент состояния А предстает перед нами в новом свете: он является величиной, обратной емкости системы по отношению к веществу определенного сорта. В свою очередь, благодаря коэффициенту А расширяются наши представления и о емкости. Теперь мы уже должны различать емкости основные типа
К11 = 1/А11 ; К22 = 1/А22 (62)
и перекрестные (взаимности) типа
К12 = 1/А12 ; К21 = 1/А21 (63)
При определении перечисленных емкостей надо помнить, что математические производные берутся при постоянных значениях всех экстенсоров, кроме данного. Перекрестные емкости ответственны за взаимное влияние различных степеней свободы системы, они суть следствия универсальных взаимодействий [ТРП, стр.116-117].
4. Другие виды емкости системы.
Рассмотренная здесь трактовка понятия емкости представляется наиболее простой, естественной и строгой. Однако на практике в термодинамике обычно используются две другие емкости - по отношению к энергии и работе, которые содержат много условностей. Например, емкость по отношению к энергии