Термодинамика реальных процессов
Шрифт:
В221 = (?А22/?E1)E2 = ?2Р2/(?E2? E1) = ?3U/(?E22?E1) ;
В222 = (?А22/?E2)E1 = ?2Р2/?E22 = ?3U/?E32
В гипотетических условиях системы с одной степенью свободы (n = 1) имеем
А = f(E) (75)
dА = ВdE (76)
где В = dА/dE = d2Р/dE2 = d3U/dE3 (77)
В формулах (74) и (77) производные от структур А определены через производные от интенсиалов ? с помощью равенств (55) и (56), а производные от интенсиалов - через производные от энергии с помощью равенств (37). Из формул (37), (55), (56) и (74) видно, какие экстенсоры при дифференцировании остаются постоянными.
Выведенные
В общем случае при n степенях свободы системы изменение любой данной структуры А складывается из n величин, каждая из которых пропорциональна изменению соответствующего экстенсора ? ; коэффициентами пропорциональности служат структуры В . Этот результат составляет содержание закона качества, или структуры, вещества.
Таким образом, мы определили специфические меры качества, или структуры, вещества А , играющие в уравнении состояния (54) роль коэффициентов пропорциональности. Конкретные зависимости величин А от экстенсоров (см. уравнение (72)) можно наблюдать на примере рис. 3, а и б, где приведены мольные, отмеченные индексом ?, значения коэффициентов взаимности А12? (сплошные линии 1) и А21? (штриховые линии 2) в функции объема V? (при S? = 126 кДж/кмоль·К.) и энтропии S? (при V? = 18 м3/кмоль); коэффициенты найдены по известным справочным данным для водяного пара [17, с. 132]; соответствующие значения основных структур в функции тех же экстенсоров приведены в табл. 2 работы [17, с.126]. В рассматриваемом примере роль экстенсора для термических явлений играет энтропия S .
Из дальнейшего изложения станет ясно, что на процесс структурообразования системы решающее влияние оказывают интенсиалы, входящие в уравнение состояния (54) в виде разностей и производных первого порядка (см. соотношения (55) и (56)). Поэтому закон, позволяющий определять неизвестные коэффициенты структуры А уравнения состояния с помощью равенств (73) и (76), можно также назвать законом структуры первого порядка [ТРП, стр.120-122].
7. Законы структуры второго и более высоких порядков.
Коэффициенты пропорциональности В , входящие в уравнения (73) и (76), тоже выражаются через интенсиалы, но уже в виде производных второго порядка (см. соотношения (74) и (77)). Поэтому они представляют собой коэффициенты структуры второго порядка, или просто структуры второго порядка, ибо связаны с силовым поведением вещества и, следовательно, характеризуют соответствующие более тонкие особенности процесса структурообразования, причем структуры В111 и В222 - основные, а остальные (В112 , В121 и т. д.) - перекрестные, или взаимности.
Для определения неизвестных величин В можно воспользоваться третьей строчкой основного уравнения (15). При этом структуры В играют роль свойств Xi , то есть
Xi = В (78)
Из соотношений (15), (27) и (78) получаем следующую систему уравнений, охватывающих все восемь коэффициентов В , входящих в равенства (74) (для простоты выписываем
только первую строчку этой системы):
В111 = f111(Е1 ; Е2) (79)
...
Продифференцировав уравнения (79), находим
dB111 = C1111dE1 + C1112dE2 (80)
...
где
...
В частном случае
В = f(Е) (82)
dВ = СdЕ (83)
где
С = dВ/dE = d2А/dE2 = d3Р/dE3 = d4U/dE4 (84)
Дифференциальные уравнения четвертого порядка (80) и (83) определяют коэффициенты структуры второго порядка В через более тонкие свойства С - основные и перекрестные, - являющиеся коэффициентами пропорциональности при экстенсорах. Из этих уравнений видно, что изменение любого данного коэффициента структуры второго порядка складывается из n величин, каждая из которых равна произведению соответствующего коэффициента структуры третьего порядка С на изменение сопряженного с ним экстенсора.
Найденный результат составляет содержание закона структуры второго порядка. С его помощью находятся структуры В , входящие в уравнения (73) и (76) закона структуры первого порядка (закона качества, или структуры, вещества).
Эту цепочку законов структуры различных порядков можно было бы продолжить, выразив коэффициенты структуры третьего порядка С через экстенсоры по типу равенств (78) и (79), при этом появятся коэффициенты структуры четвертого порядка D и т.д. [18, с. 20, 73; 21, с. 52]. Каждый последующий закон характеризует все более тонкие особенности процесса структурообразования, причем число этих особенностей непрерывно возрастает, особенно сильно сказывается состав системы, в частности величина n . Например, при n = 1 мы имеем по одному коэффициенту А , В и С ; при n = 2 количество этих коэффициентов соответственно равно 4, 8 и 16. Среди всех этих законов наиболее важное значение имеет первый, соответствующий третьему началу ОТ: он связывает две главные характеристики вещества и его поведения – интенсиал ? (мера качества поведения) и структуру А (мера качества вещества).
На практике роль отдельных свойств А, В, С, D и т. д. определяется тем, насколько заметно они изменяются с экстенсорами. Например, если в первом приближении можно считать, что структура А (или емкость К) есть величина постоянная, тогда коэффициенты структуры В , С , D и т.д. обращаются в нуль. Если точность первого приближения недостаточна, то во втором приближении для определения теперь уже переменной структуры А (или емкости К) используются уравнения (73); при этом коэффициенты структуры В считаются постоянными, а величины С и т.д. равны нулю. В третьем приближении нужно пользоваться уравнениями типа (80) при постоянных значениях коэффициентов С и нулевых D и т.д. [ТРП, стр.123-124].
Глава Х. Четвертое начало ОТ.
1. Вывод уравнения.
Дополнительный анализ третьего начала позволяет установить новые интересные особенности взаимного влияния различных степеней свободы системы. Эти особенности легко обнаруживаются путем сопоставления правых частей равенств (56).
Как известно из математики, величина смешанной производной типа (56) не зависит от порядка переменных, например Е1 и Е2 , по которым берется производная. Поэтому из соотношений (56) непосредственно вытекает следующее равенство: