Термодинамика реальных процессов
Шрифт:
Для удобства рассуждений проводимость выразим через интенсиалы. Например, для системы с двумя степенями свободы (n = 2) из уравнений (15) и (98) имеем
КР11 = fР11(Р1 ; Р2)
КР12 = fР12(Р1 ; Р2) (137)
КР21 = fР21(Р1 ; Р2)
КР22 = fР22(Р1 ; Р2)
Дифференцирование этих общих уравнений дает
dКР11 = ВР111dР1 + ВР112dР2
dКР12 = ВР121dР1 + ВР122dР2 (138)
dКР21 = ВР211dР1 + ВР212dР2
dКР22 = ВР221dР1 + ВР222dР2
где
ВР111 = (?КР11/?Р1)Р2 = ?2Е1/?Р21 = ?3А2/?Р31
ВР112 = (?КР11/?Р2)Р1 = ?2Е1/(?Р1?Р2) = ?3А2/(?Р21?Р2)
ВР121 = (?КР12/?Р1)Р2 = ?2Е1/(?Р2?Р1) = ?3А2/(?Р21?Р2)
ВР211 = (?КР21/?Р1)Р2 = ?2Е2/?Р21 = ?3А2/(?Р2?Р21)
ВР212 = (?КР21/?Р2)Р1 = ?2Е2/(?Р1?Р2) = ?3А2/(?Р22?Р1)
ВР221 = (?КР22/?Р1)Р2 = ?2Е2/(?Р2?Р1) = ?3А2/(?Р22?Р1)
ВР222 = (?КР22/?Р2)Р1 = ?2Е2/?Р22 = ?3А2/?Р32
Здесь величина А2 представляет собой некую функцию, которая в термодинамике применительно к термомеханической системе именуется свободной энтальпией. Более подробно об этой функции говорится в следующей главе (см. параграф 1 гл. XII).
В гипотетическом частном случае, когда n = 1, из предыдущих уравнений находим
КР = fР(Р)
dКР = ВРdР (141)
где
ВР = dКР/dР = d2Е/dР2 = d3А2/dР3 (142)
Уравнения (137)-(142), выведенные для явлений переноса, напоминают соответствующие уравнения (72)-(77), найденные для явлений состояния. Равенства (139) и (142) получены с учетом зависимостей (101) и (102). Индекс при скобках по-прежнему указывает на то, какие величины остаются при дифференцировании постоянными.
Закономерности, выраженные уравнениями (138) и (141) и определяющие свойства обобщенных проводимостей, действительны также для всех остальных проводимостей, поскольку обобщенные и конкретные проводимости связаны между собой простейшими соотношениями (112), (113), (117), (118), (122), (123), (127) и (128).
Указанные закономерности представляют большой интерес по той причине, что проводимость КР есть величина, обратная второй структуре АР . Следовательно, уравнения (138) и (141) можно рассматривать как выражающие второй закон качества, или структуры, вещества. При n степенях свободы системы изменение каждой данной проводимости dKР (отношения l/dAР) складывается из n величин, каждая из которых пропорциональна изменению соответствующего интенсиала dP , коэффициентами пропорциональности служат вторые коэффициенты структуры второго порядка ВР , основные и перекрестные, или увлечения.
Второй закон структуры принципиально отличается от первого, описываемого уравнениями (73) и (76). Первый закон относится к явлениям состояния, он характеризует структуру с точки зрения способности системы заполняться веществом. Второй закон относится к явлениям переноса, он характеризует структуру с точки зрения способности системы пропускать сквозь себя вещество [ТРП, стр.150-152].
9. Вторые законы структуры второго и более высоких порядков.
Разовьем далее цепочку вторых законов структуры. По аналогии с первыми законами коэффициенты ВР можно выразить через экстенсоры. Однако для целей шестого начала в качестве аргументов целесообразно воспользоваться интенсиалами, тогда применительно к системе с двумя степенями свободы (n = 2) можно написать (ограничиваемся только первыми строчками уравнений)
ВР111 = fР111(Р1 ; Р2) ; (143)
...
Продифференцировав
dВР111 = СР1111dР1 + СР1112dР2 ; (144)
...
где
СР1111 = (?ВР111/?Р1)Р2 = ?2КР11/?Р21 = ?3Е1/?Р31 =?4А2/?Р41 ; (145)
...
В гипотетическом частном случае системы с одной степенью свободы (n = 1) имеем
ВР = fР(Р) (146)
ВР = СРdР (147)
где
СР = dВР/dР = d2К/dР2 = d3Е/dР3 = d4А/dР4 (148)
Уравнения (143)-(148) напоминают прежние выражения (79)-(84), они определяют вторые коэффициенты структуры второго порядка ВР через более тонкие свойства СР - вторые структуры третьего порядка, основные и перекрестные, или увлечения, являющиеся коэффициентами пропорциональности при изменениях интенсиалов – dP . Полученный результат составляет содержание второго закона структуры второго порядка.
Если выразить коэффициенты пропорциональности СР через интенсиалы, то можно продолжить цепочку вторых законов структуры и получить новые, более тонкие вторые структуры четвертого порядка DР , которые являются коэффициентами пропорциональности в уравнении второго закона структуры третьего порядка, и т.д. В случае идеальной системы обобщенные проводимости КР являются величинами постоянными, а коэффициенты ВР , СР , DР и т.д. обращаются в нуль. Результаты, полученные для обобщенной проводимости КР , в равной мере справедливы также и для частных проводимостей ? , ? , L и М , входящих в частные уравнения переноса [ТРП, стр.152-153].
10. О теореме Кюри.
При практическом использовании уравнений переноса необходимо принимать во внимание некоторые тонкости. В частности, это связано с тем, что между конкретными потоками J и I , а также термодинамическими силами X и ? с математической точки зрения имеется существенная разница. Например, сила X представляет собой скаляр, а сила ? - вектор. Это накладывает на уравнения переноса известный отпечаток и, кроме того, служит причиной возникновения определенных заблуждений, имеющих принципиальное значение. Ввиду важности затронутого вопроса остановимся на нем более подробно.
Принято считать, что возможность сочетания в одном уравнении потоков J и I и сил X и ? определяется известной теоремой Кюри (также Генрио) [4, с.11; 36, с.100]. Согласно этой теореме, потоки и силы в уравнениях переноса должны иметь одинаковый тензорный ранг или разница в рангах должна быть четной. В противном случае потоки и силы подставлять в уравнения нельзя. Принято также думать, что при несоблюдении теоремы Кюри потоки не способны влиять друг на друга [4, с.19; 36 с.129, 152].
Различают тензоры нулевого, первого и второго рангов. К тензорам нулевого ранга относятся скалярные величины. Скалярами, в частности, являются интенсиалы - температура, давление, электрический и химический потенциалы и их разности. Следовательно, сила X - напор интенсиала - есть типичная скалярная величина, или тензор нулевого ранга.
К тензорам первого ранга относятся векторные величины. Векторами являются градиенты скаляров, в частности градиенты интенсиалов - температуры, давления, электрического и химического потенциалов и т.д. Следовательно, сила ? - градиент интенсиала - представляет собой вектор, или тензор первого ранга.