Трактат об электричестве и магнетизме

Максвелл Джеймс Клерк

Пока вода рассматривалась как электролит, а она действительно считалась построенной по типу электролитов, имелись веские причины предполагать, что вода представляет собой бинарное соединение и что два объёма водорода химически эквивалентны одному объёму кислорода. Однако, если мы допустим, что вода не является электролитом, мы свободны считать, что равные объёмы кислорода и водорода химически эквивалентны.

Динамическая теория газов приводит к предположению, что в идеальных газах равные объёмы всегда содержат равное число молекул и что главная часть удельной теплоёмкости, а именно та, которая обусловлена движением молекул вследствие теплового возбуждения, одинакова

для равного числа молекул любого газа. Поэтому нам приходится предпочесть такую химическую систему, в которой равные объёмы кислорода и водорода рассматриваются как эквивалентные, а вода считается смесью двух эквивалентов водорода и одного эквивалента кислорода, и поэтому, вероятно, вода не поддаётся прямому электролизу.

Электролиз полностью устанавливает тесную связь между электрическими явлениями и явлениями химического соединения. Однако не каждое химическое соединение является электролитом, и это обстоятельство показывает, что химическая связь представляет собой явление более высокого порядка сложности, чем любое чисто электрическое явление. Так, соединения металлов друг с другом, хотя и являются хорошими проводниками, а входящие в эти соединения компоненты занимают разные места на шкале контактной электродвижущей силы, они даже в жидком виде не разлагаются электрическим током. Большая часть соединений, составленных из таких веществ, которые действуют как анионы, не являются проводниками и потому не является электролитами. Кроме того, имеется много составных веществ, содержащих те же компоненты, что и электролиты, но не в тех же пропорциях, и эти вещества также являются непроводниками а следовательно, и неэлектролитами.

О сохранении энергии в электролизе

262. Рассмотрим произвольную вольтову цепь, составленную частично из батареи, частично - из провода и частично - из электролитической ячейки.

При прохождении единицы электричества через любое сечение цепи электролизу подвергается один электрохимический эквивалент каждого из веществ как в батарее, так и в электролитической ячейке.

Количество механической энергии, эквивалентное любому данному химическому процессу, можно определить, обратив в тепло всю энергию, выделившуюся в этом процессе, а затем выразить тепло в динамической мере, умножив количество единиц теплоты на Джоулев механический эквивалент тепла.

Там, где этот прямой метод неприменим, если мы можем оценить количества теплоты, выделенные веществами, взятыми одно в состоянии, предшествующем процессу, а другое - в состоянии после процесса, при переходе этих веществ в окончательное состояние, одинаковое в обоих случаях, то тепловой эквивалент этого процесса будет равен разности этих двух количеств теплоты.

В случае, когда химическое действие поддерживает ток в вольтовой цепи, Джоуль показал, что тепло, выделяемое в вольтовом элементе, меньше, чем то тепло, которое выделяется при химическом процессе, идущем внутри этого элемента. Избыток тепла выделяется в проводах или, если в цепи имеется электромагнитная машина, часть тепла может расходоваться на совершаемую этой машиной механическую работу.

Если, например, электроды вольтова элемента в одном случае соединены толстой и короткой проволокой, а в другом случае - тонкой и длинной, то в первом случае тепло, которое выделяется внутри элемента на каждый гран растворённого цинка оказывается больше, чем во втором случае, но тепло, выделенное в проволоке, оказывается больше во втором случае, чем в первом. Суммарное тепло, выделенное в элементе и в проволоке на каждый гран растворённого цинка, оказывается одним и тем же в обоих случаях. Это было установлено Джоулем в прямом эксперименте.

Отношение теплоты, выделенной в элементе, к теплоте, произведённой в проводе, равно отношению сопротивлений элемента и провода. Если бы у провода было достаточно большое сопротивление, то почти всё тепло выделилось бы в проводе, если же провод имеет достаточно большую проводимость, то почти всё тепло выделяется в элементе.

Пусть провод сделан так, что его сопротивление велико. Тогда теплота, выделенная в проводе, равна в динамических единицах произведению количества прошедшего электричества на электродвижущую силу, под действием которой электричество шло по проводу.

263. Далее, в течение времени, за которое в химическом процессе, идущем в батарее для поддержания тока, расходуется один электрохимический эквивалент вещества, по проволоке проходит единица электричества. Следовательно, тепло, выделенное при прохождении одной единицы электричества, измеряется в этом случае электродвижущей силой. Но это как раз и есть то количество тепла, которое производит (в элементе или в проводе) один электрохимический эквивалент вещества, израсходованный в данном химическом процессе.

Отсюда вытекает важная теорема, впервые доказанная Томсоном (Phil. Mag., Dec., 1851):

«Электродвижущая сила электрохимического устройства равна в абсолютной мере (численно) механическому эквиваленту химического процесса на один электрохимический эквивалент вещества».

Тепловые эквиваленты многих химических процессов были определены в работах Эндрюса (Andrews), Гесса (Hess), Фавра (Favre) и Зильбермана (Silbermann), Томсена (Thomsen) и других. Умножив полученные значения на механический эквивалент теплоты, можно получить соответствующие значения механических эквивалентов.

Эта теорема не только даёт нам возможность вычислить по чисто тепловым измерениям электродвижущую силу различных вольтовых устройств, а также электродвижущую силу, необходимую для осуществления электролиза в различных случаях, она ещё даёт способ фактического измерения химического сродства.

Давно известно, что химическое сродство, или склонность по отношению к определённым химическим изменениям, в некоторых случаях оказывается сильнее, чем в других, но никакой подходящей меры для этой склонности не могли создать до тех пор, пока не было показано, что эта склонность в ряде случаев в точности эквивалентна некоторой электродвижущей силе и поэтому может быть измерена на основе тех самых принципов, которые используются при измерении электродвижущих сил.

Таким образом, в определённых случаях понятие химического сродства сводится к измеримой величине. Тем самым вся теория химических процессов, скоростей, с которыми они протекают, замещение одного вещества другим и т. д. становится гораздо более доступной пониманию, чем тогда, когда химическое сродство рассматривалось как свойство особого рода, sui generis, несводимое к численному измерению.

Если объём продуктов электролиза превышает объём электролита, то в процессе электролиза совершается работа против сил давления. Если электролиз идёт под давлением p и объём одного электрохимического эквивалента в электролите увеличивается на величину v, то при прохождении единицы электричества совершается работа против сил давления, равная vp, а электродвижущая сила, необходимая для электролиза, должна включать часть, равную vp, которая расходуется на совершение этой механической работы.