Трактат об электричестве и магнетизме

Максвелл Джеймс Клерк

Тогда движение ионов в противоположных направлениях через электролит даёт полное физическое описание электрического тока. Мы можем сравнить это движение ионов с движением жидкостей и газов друг через друга в процессе диффузии. Между этими двумя процессами имеется та разница, что при диффузии различные вещества только перемешиваются и смесь не является однородной, в то время как при электролизе они находятся в химической связи и электролит однороден. При диффузии причиной, определяющей движение вещества в данном направлении, является уменьшение количества этого вещества на единицу объёма в этом направлении. При электролизе же движение каждого иона вызывается электродвижущей силой, действующей на заряженные молекулы.

256.

Клаузиус ¹ который много занимался теорией молекулярных движений в твёрдых телах, полагает, что молекулы всех тел находятся в состоянии постоянного движения, но что в твёрдых телах каждая молекула никогда не уходит дальше некоторого расстояния от своего начального положения, в то время как молекула жидкости, пройдя некоторое расстояние от своего начального положения, равно может как двинуться ещё дальше, так и двинуться назад. Таким образом, молекулы жидкости, кажущейся неподвижной, непрерывно меняют своё положение, переходя нерегулярным образом от одной части жидкости к другой.

¹ Pogg. Ann., Cl, р. 338 (1857).

В химически сложной жидкости, как полагает Клаузиус, молекулы не только путешествуют указанным образом, но, кроме того, между сложными молекулами происходят соударения, в результате которых составляющие их более простые молекулы часто отделяются и меняют своих партнёров, так что один и тот же отдельный атом может быть в один момент времени связан с одним атомом другого вида, а в другой момент времени - с другим.

Этот процесс, по мнению Клаузиуса, протекает в жидкости всё время, но когда на жидкость действует электродвижущая сила, то движение молекул, в котором до этого не было никакого выделенного направления, начинает испытывать влияние этой электродвижущей силы, так что положительно заряженные молекулы больше стремятся двигаться к катоду, чем к аноду, а отрицательно заряженные молекулы больше стремятся двигаться в противоположном направлении. Поэтому молекулы катиона в течение того времени, когда они свободны, пробиваются к катоду, но при этом всё время задерживаются в пути, соединяясь на время с молекулами аниона, которые тоже пробиваются сквозь толпу, но в противоположном направлении.

257. Эта теория Клаузиуса позволяет нам понять, как получается, что хотя для реального разложения электролита нужна электродвижущая сила конечной величины, тем не менее прохождение тока через электролит подчиняется закону Ома, так что любая электродвижущая сила в электролите, даже самая малая, вызывает пропорциональный по величине ток.

По теории Клаузиуса, разложение и восстановление электролита происходит непрерывно, даже в отсутствие тока, поэтому самая малая электродвижущая сила оказывается достаточной для того, чтобы придать этому процессу некоторую степень направленности и тем самым вызвать токи ионов, а следовательно, и электрический ток, который составляет часть того же самого явления. Однако внутри электролита ионы никогда не бывают свободны в конечном количестве, и именно для освобождения ионов и нужна конечная электродвижущая сила.

Ионы накапливаются у электрода, так как последовательные порции ионов по мере появления у электродов, вместо того чтобы найти молекулы противоположных ионов, готовые с ними соединиться, вынуждены пребывать в обществе себе подобных молекул, с которыми они соединиться не могут. Для того чтобы могло происходить это явление, электродвижущая сила должна иметь конечную величину. При этом также возникает электродвижущая сила противоположного знака, которая вызывает обратный ток, если убрать другие электродвижущие силы. Когда наблюдается эта обратная электродвижущая сила, вызванная скоплением ионов у электрода, говорят, что электроды Поляризованы.

258. Один из лучших методов определения того, является некоторое тело электролитом или нет, состоит в том, что тело помещается между двумя платиновыми электродами и через него в течение некоторого времени пропускается электрический ток. Затем электроды отъединяются от гальванической батареи и соединяются с гальванометром, для того чтобы наблюдать, идёт ли через гальванометр обратный ток, вызванный поляризацией электродов. Такой ток, вызванный накоплением разных веществ на двух электродах, служит доказательством того, что исследуемое вещество было разложено электролитически при прохождении первичного тока от батареи. Этот метод часто можно применять в тех случаях, когда трудно определить наличие продуктов разложения на электродах прямыми химическими методами (см. п. 271).

259. В отношении тех вопросов, которые мы уже рассмотрели, теория электролиза выглядит вполне удовлетворительно. Она объясняет электрический ток, природа которого нам непонятна, связывая его с потоками составляющих электролит материальных компонентов, движение которых, хотя и невидимое глазу, может быть легко продемонстрировано. Как показал Фарадей, теория чётко объясняет, почему электролит, который проводит электричество в жидком состоянии, становится непроводящим при затвердевании. Действительно, пока молекулы не могут перемещаться из одной части в другую, электролитическая проводимость не может иметь места, и для того, чтобы быть проводником, вещество должно быть в жидком состоянии - раствором или расплавом.

Но если пойдём дальше и примем, что молекулы ионов в электролите действительно заряжены некоторыми определёнными количествами электричества, положительными или отрицательными, так что ток в электролите есть просто ток переноса, мы увидим, что это заманчивое предположение ставит нас на очень скользкую почву.

Прежде всего мы должны принять, что в любом электролите каждая молекула катиона, когда она освобождается у катода, передаёт катоду заряд положительного электричества, количество которого одно и то же у всех молекул, не только данного катиона, но у всех других катионов. Точно так же каждая молекула аниона при освобождении передаёт аноду заряд отрицательного электричества, численное значение которого совпадает с численным значением положительного заряда, переносимого молекулой катиона, при противоположном знаке заряда.

Если вместо единственной молекулы мы рассмотрим большое их число, составляющее электрохимический эквивалент иона, то суммарный заряд всех молекул будет равен, как мы уже видели, одной единице электричества, положительной или отрицательной.

260. Мы до сих пор не знаем, сколько молекул содержит электрохимический эквивалент любого вещества, но молекулярная теория, существующая в химии и подкрепляемая многими физическими соображениями, предполагает, что число молекул в электрохимическом эквиваленте есть одна и та же величина для всех веществ. Мы можем поэтому в духе спекуляций молекулярной теории предположить, что число молекул в одном электрохимическом эквиваленте равно неизвестному в настоящее время числу N, способ определения которого мы, возможно, найдём ².

² См. примечание к п. 5.

Тогда каждая молекула, будучи освобождена из соединения, расстаётся с зарядом, величина которого равна 1/N и который положителен для катиона и отрицателен для аниона. Это определённое количество электричества мы будем называть молекулярным зарядом. Если бы величина его была известна, это была бы наиболее естественная единица электричества.

До сих пор мы только уточняли наши исходные предпосылки и упражняли наше воображение, следя за электризацией молекул и за разрядом этой электризации.