Великие химики. Том 2
Шрифт:
— Вот это настоящая амальгама! — восхищался Райхер, принимая фарфоровое блюдо.
— Колбу продули паром? — спросил Клесенс.
— Все готово.
Райхер осторожно положил куски амальгамы в колбу и залил кипящей дистиллированной водой. Началась бурная реакция с выделением крупных пузырьков водорода, а на дне колбы появился тонкий слой ртути. Когда выделение водорода прекратилось, Райхер осторожно перелил раствор в большую колбу и разбавил его новой порцией кипящей дистиллированной воды.
— Раствор едкого натра готов. Можем приступать к омылению.
Существенным моментом любого исследования является обработка экспериментальных данных. Они должны подтвердить или опровергнуть теоретические предположения исследователя. Вант-Гофф разработал два метода, с помощью которых на основании опытных данных можно было рассчитать число молекул, участвующих в той или иной химической реакции.
— Если число молекул, участвующих в элементарном
— Нужно провести дилатометрические измерения, — сделал вывод Райхер.
— Я уже выбрал реакцию — полимеризация циановой кислоты до циануровой. Определение молекулярного веса обоих соединений показывает, что три молекулы циановой кислоты образуют одну молекулу циануровой. Но каков механизм реакции? Возможно, что в первую очередь соединяются две молекулы и полученный продукт реагирует с третьей молекулой, а может быть, все три молекулы взаимодействуют одновременно.
— Опыт покажет, — вмешался в разговор другой ассистент, Эрнст Кохен [302] , который внимательно следил за беседой.
302
Эрнст Юлиус Коген (1869–1944) — голландский ученый, профессор физики и неорганической химии в Утрехтском университете, ученик и первый биограф Вант-Гоффа, иностранный чл.-корр. АН СССР с 1924 г.; изучал аллотропию олова и сурьмы; ему принадлежат работы по метастабильности, исследования в области электрохимии, труды по истории химии. О Когене (Кохене, Коэне) см.: Волков и др., ук. соч., с. 246.
— Необходимо также решить, какова молекулярность реакций, — сказал Вант-Гофф. — Предлагаю вам другой вариант, — обратился он к Кохену. — Давайте воспользуемся термической нестойкостью арсина.
— Но для работы с газами нужна соответствующая аппаратура, — возразил Кохен.
— Аппаратура будет совсем простой, — продолжал Вант-Гофф. — Нужен только один сосуд, который мы наполним арсином, и после термической обработки будем определять изменение в нем давления.
Аппаратура действительно была довольно простой, а опыты очень однообразными. Но результаты вели к важным теоретическим выводам. Прежде всего было доказано, что экспериментальным путем можно определить число молекул, участвующих в элементарном акте реакций. С другой стороны, выяснилось, что не всегда конкретную химическую реакцию можно правильно оценить, не проводя опытной проверки. Так, например, в уравнении распада арсина на мышьяк и водород перед формулой арсина стоит коэффициент «два», а экспериментальные данные, полученные Кохеном, всегда давали значение коэффициента, равное единице.
— Выходит, что реакция мономолекулярна, — заключил Кохен.
— Это показывает, что сначала молекула арсина распадается на атомы, а их группировка в молекулы является вторичным процессом. — Вант-Гофф подчеркнул коэффициент «два» перед формулой арсина.
…Факты накапливались, подтверждая выведенные математические зависимости. Материалы эти требовали систематизации, обработки и обобщения. У Вант-Гоффа родилась идея написать «Очерки по химической динамике». Обычно над рукописью он работал дома вечерами. Поудобнее усевшись в кресло у камина, он держал на коленях большую тетрадь и писал. Жена обычно читала в эти часы, сидя здесь же.
Женни Вант-Гофф-Меес была женщиной интеллигентной и, как все голландки, великолепно вела хозяйство. Она успевала заниматься не только домом и детьми, но и сумела создать своему мужу настоящую творческую атмосферу. Так, в тишине и спокойствии домашних вечеров родились «Очерки по химической динамике» [303] , которые получили широкий резонанс в Европе. В своей книге Вант-Гофф рассматривал не только проблемы, связанные со скоростью химических реакций. Специальную главу он посвятил влиянию температуры на химическое равновесие и проблеме химического сродства. Многие из затронутых им вопросов были спорными, в науке существовали различные теории, сторонники которых образовали два лагеря. Выводы Вант-Гоффа совпадали с мнением Брауна [304] , Гельмгольца [305] и Эдлунда и показывали, что точка зрения Бертло, Томсена и Экснера неверна. Вант-Гофф привел совершенно бесспорные доказательства зависимостей, связанных со скоростью реакций и с химическим равновесием.
303
«Очерки по химической динамике» вышли в 1896 г., русский перевод книги — в 1936 г. (Л.: Химтеоретиздат). Эта знаменитая работа Вант-Гоффа превратила кинетику из метода исследования в раздел физической химии. В ней были разработаны основные законы химической кинетики, впервые введен термин «константа скорости реакции» и дано его определение, построена «естественная классификация реакций» по молекулярности, изучены факторы («возмущающие действия»), которые влияют на скорость реакций (тепловые эффекты, наличие вторичных превращений, негомогенные состояния взаимодействующих тел), исследована температурная зависимость константы скорости реакции, приведено одно из основных уравнений термодинамики, дающее зависимость константы равновесия от температуры и теплового эффекта. В этой же работе Вант-Гофф сформулировал принцип подвижного равновесия при изменении температуры и теплового эффекта, который позднее был обобщен Ле Шателье (см.: История учения о химическом процессе, ук. соч., с. 427).
304
Александр Крум Браун (1838–1922) — английский химик, профессор в Эдинбурге (1869–1908 гг.), написал историю теории флогистона, опубликовал ряд статей о применении математики в химии; применил электросинтетический метод Кольбе для получения эфиров двухосновных кислот; в 1861 г. (до него — Купер в 1858 г.) ввел структурные формулы с обозначением связей между атомами с помощью черточек, в 1864 г. предложил циклические формулы. О Брауне см.: Partington J. R., ук. соч., т. 4, с. 552–553.
305
Герман Людвиг Фердинад Гельмгольц (1821–1894) — немецкий естествоиспытатель, крупнейший физик конца XIX в., в 1847 г. впервые математически выразил закон сохранения энергии, работал в области термодинамики, электродинамики, медицины, физиологии, философии, заложил основы теории вихревого движения (1858 г.), разработал учение о цветовом зрении (1859–1866 гг.) и др. О Гельмгольце см.: Кудрявцев П. С, Курс истории физики. — 2-е изд., испр., доп. — М.: Просвещение, 1982, с. 209–213 и др.; Лебединский А. В., Франкфурт У. И., Френк А. М. Гельмгольц. — М.: Наука, 1966; Лазарев П. П. Гельмгольц. — 2-е изд. — М.: Изд-во АН СССР, 1959; Выдающиеся физики мира, ук. соч., с. 217–224; Храмов Ю. А., ук. соч., с. 79
После наступления химического равновесия в системе с одинаковой скоростью протекают и прямые, и обратные реакции. Но равновесное состояние зависит от температуры. Одной из основных задач, которую поставил перед собой Вант-Гофф, был вывод математической формулы, выражающей зависимости между температурой и константой равновесия. В этой работе особенно ярко проявилась гениальная способность ученого устанавливать связь между такими областями науки, которые на первый взгляд не имели ничего общего, в частности, Вант-Гофф связал равновесные процессы с теорией теплоты и термодинамикой.
Теория теплоты обосновывала взаимные превращения различных видов энергии, а термодинамика указывала условия, при которых могут осуществиться эти превращения. Результатом теоретических исследований Вант-Гоффа было установление математической зависимости, которая связала температуру реакции с ее тепловым эффектом и с константой равновесия. Эти выводы, в частности, показали, что при повышении температуры в данной равновесной системе протекает та реакция, при которой тепло поглощается. Так, математическим путем, Вант-Гофф подтвердил принцип подвижного равновесия, высказанный до него Ле Шателье и развитый Брауном.
«Очерки по химической динамике» не сразу были замечены. Но, подобно первой статье Вант-Гоффа о пространственном строении молекул, эта книга постепенно привлекла внимание ученых. Первым оценил ее достоинства Сванте Аррениус. Он опубликовал в журнале «Нордиск реви», выходящем в Упсале, подробную рецензию, в которой подчеркнул исключительное значение этой работки для развития физической химии, ее решающее влияние на развитие ряда основополагающих проблем химии.
Успех Вант-Гоффа принес радость и его близким. Старый Вант-Гофф следил за достижениями сына с особым вниманием. Поклонник Байрона, всегда испытывающий восторг перед творениями гениев, теперь он был уверен, что и его сын когда-нибудь займет место среди них. Поэтому, когда отец Вант-Гоффа из письма Женни узнал, что в Швеции высоко оценили научный труд его сына, он немедленно написал ему:
«Твой успех — гордость, прежде всего для тебя. Но ты должен знать, что для меня он важнее, ибо я могу посмотреть на вещи со стороны и беспристрастно оценить их, хотя и для меня это довольно трудно. Очень сожалею, что не владею шведским языком и не могу прочесть полный текст рецензии. Того, что сообщила мне Женни, для меня недостаточно. Хотелось бы знать больше. Прошу тебя, Генри, позаботься о том, чтобы сделать для меня голландский перевод».
Вант-Гофф показал письмо жене.
— Что ты скажешь, Женни? Не могла бы ты выполнить просьбу отца?