Большая Советская Энциклопедия (ТЕ)
Шрифт:
В Т. х. для определения характеристик процесса применяют различные термодинамические функции. Наряду с энтропией S, изменением которой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных системах, широко используют потенциалы термодинамические , позволяющие получить характеристики процессов при различных условиях их проведения. Так как химические реакции обычно происходят при постоянных температуре Т, давлении р или объёме V, то наибольшее практическое значение приобрели две функции:
G = H – TS, (1)
A = U – TS, (2)
где G — гиббсова энергия , А — гельмгольцева энергия , Н — энтальпия и U — внутренняя энергия . На основе (1) и (2) записываются
DG = DH – T DS , (3)
DA = DU – T DS , (4)
где DН и DU — соответственно изобарный и изохорный тепловые эффекты реакции. Самопроизвольные процессы, происходящие при условии р, T = const, возможны лишь в направлении уменьшения G ; пределом их протекания, то есть условием равновесия, служит достижение минимального значения G . Ход процессов, происходящих при V, Т = const, прослеживается по изменению А. Знак и величина DG (DА ) определяются соотношением между членами уравнения (3) или (4): тепловым эффектом DН (DU ) и так называемым энтропийным фактором T DS; относительное значение первого возрастает с понижением температуры, для второго — с её повышением.
В Т. х. важна роль химических потенциалов , так как любой переход вещества из одной фазы в другую (например, при растворении) возможен лишь в направлении их выравнивания. Условием равновесия служат одинаковые значения химического потенциала каждого компонента во всех фазах системы. Из этих условий выводится фаз правило , являющееся фундаментальным обобщением, описывающим равновесие в любой гетерогенной системе. В Т. х. большое значение имеют различные соотношения, выводимые из общих положений термодинамики. К их числу относятся: действующих масс закон ; уравнение изотермы реакции, характеризующее зависимость DG (DA ) от концентраций (активностей ) и парциальных давлений (фугитивностей ) реагентов и выражающее величину максимальной работы реакции; уравнение изобары (изохоры) реакции, характеризующее влияние температуры на химическое равновесие, и т. д.
Для расчётов равновесий существенное значение имеют так называемые стандартные состояния веществ. Если все реагенты находятся в этих состояниях, то справедливо соотношение
DG = –RT lnK, (5)
где G0 — стандартная гиббсова энергия, R — газовая постоянная , К — константа равновесия; объединение (3) с (5) даёт соотношение
–RT lnK = DH – T DS , (6)
позволяющее по стандартным энтропиям и теплотам образования рассчитать разнообразные равновесия (химическое взаимодействие, фазовые равновесия в одно- и многокомпонентных системах, диссоциация электролитов, в частности комплексных соединений, и т. д.). Для расчёта химических равновесий важно третье начало термодинамики (см. также Нернста теорема ). С его помощью можно найти энтропию вещества в данных условиях на основании результатов калориметрических определений — по температурной зависимости его теплоёмкости (от температур, близких к абсолютному нулю, до данной температуры), по температурам фазовых переходов и теплотам фазовых переходов (в соответствующем интервале температур). Затем по значениям S каждого реагента (Sпрод. и Sисх. — энтальпии продуктов реакции и исходных веществ) легко вычислить DS (aSпрод. — DSисх. )
Важное место в Т. х. принадлежит квантовомеханическим расчётам термодинамических свойств и характеристик процессов (например, теплот образования); методами статистической термодинамики можно вычислить значение различных термодинамических функций на основе спектральных данных, связывая последние со структурой молекул (см. Статистическая физика ).
Из других направлений Т. х. большая роль принадлежит термодинамике растворов. Хотя общая теория растворов не разработана, однако введение понятия активности существенно облегчило использование термодинамических уравнений (при наличии соответствующих экспериментальных данных).
Выводы и методы Т. х., связанные с термохимией, учением о химическом равновесии, свойствами растворов и т. д., широко используются и в смежных отраслях знаний (физика, теплоэнергетика, геология, геохимия, биология и др.), и при решении проблем прикладного характера (химическая, нефтехимическая, металлургическая, топливная и др. отрасли промышленности), способствуя теоретическому обоснованию и практическому осуществлению проектируемых, вновь вводимых и интенсификации ранее осуществленных процессов.
С середины 20 в. получили развитие термодинамика неравновесных процессов и термодинамика высокотемпературных химических реакций.
Лит.: Курс физической химии, 2 изд., М., 1969; Еремин Е. Н., Основы химической термодинамики, М., 1974; Карапетьянц М. Х,, Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Пригожин И., Дефэ и Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Glasstone S., Thermodynamics for chemists, N, Y., 1947; Aston J., Fritz J., Thermodynamics and Statistical Thermodynamics, N. Y.—L., 1939; Lewis G., Randall М., Thermodynamics, 2 ed., N. Y. — L. — Toronto, 1961. см. также лит. при ст. Термодинамика .
М. Х. Карапетьянц.
Термодинамическая вероятность
Термодинами'ческая вероя'тность, см. Вероятность термодинамическая .
Термодинамическая система
Термодинами'ческая систе'ма, объект изучения термодинамики , совокупность физ. тел, которые могут взаимодействовать энергетически между собой и с другими телами, а также обмениваться с ними веществом. Т. с. состоят из столь большого числа частиц, что их состояние можно характеризовать макроскопическими параметрами: плотностью, давлением, концентрацией разных веществ, образующих Т. с., и т. д. Т. с. находится в равновесии (см. Равновесие термодинамическое ), если параметры системы с течением времени не меняются и в системе нет каких-либо стационарных потоков (теплоты, вещества и др.). Для равновесных Т. с. вводится понятие температуры как параметра состояния, имеющего одинаковое значение для всех макроскопических частей системы. Свойства Т. с., находящихся в термодинамическом равновесии, изучает термодинамика равновесных процессов (термостатика); свойства неравновесных систем — термодинамика неравновесных процессов . В термодинамике рассматривают закрытые Т. с., не обменивающиеся веществом с др. системами; открытые системы , в которых происходит обмен веществом и энергией с др. системами; адиабатные Т. с., в которых отсутствует теплообмен с др. системами; наконец, изолированные Т. с., не обменивающиеся с др. системами ни энергией, ни веществом.
Термодинамическая температурная шкала
Термодинами'ческая температу'рная шкала', см. Температурные шкалы .
Термодинамические потенциалы
Термодинами'ческие потенциа'лы, см. Потенциалы термодинамические .
Термодинамические степени свободы
Термодинами'ческие сте'пени свобо'ды, независимые параметры, определяющие состояние термодинамической системы . Газы, жидкости, изотропные твёрдые тела в отсутствие внешних силовых полей (электрических, магнитных и др.) имеют обычно две Т. с. с., и в качестве независимых параметров, определяющих их состояние, часто выбирают температуру и объём. При изменении в определённых пределах независимых параметров в системе не происходит образования или исчезновения каких-либо фаз (частей системы, обладающих новыми свойствами). Так, изменение температуры t воды в пределах 0°С < t < 100 °С при нормальном давлении не вызывает её перехода в иное агрегатное состояние (твёрдое или газообразное).