Фейнмановские лекции по физике. 4. Кинетика. Теплота. Звук

Фейнман Ричард Филлипс

Полное число молекул, проходящих через поверхность за время t, равно числу молекул, способных достигнуть поверхности, а это молекулы, проходящие к поверхности с расстояния ut. Таким образом, число молекул, достигающих площадки, определяется не просто числом молекул, движущихся с дан­ной скоростью, а равно этому числу, отнесенному к единице объема, и умноженному на расстояние, которое они пройдут, прежде чем достигнут площадки, сквозь которую они, по-ви­димому, должны пройти, а это расстояние пропорционально и. Значит, нам предстоит вычислить интеграл от произведения и на f(u)du, взятый от и до бесконечности, причем мы уже зна­ем, что этот интеграл обязательно должен быть пропорционален ехр(-mu²/2kT), а постоянную пропорциональности еще надо определить:

Если

теперь продифференцировать интеграл по и, то мы получим подынтегральное выражение (со знаком минус, по­тому что и — это нижний предел интегрирования), а диффе­ренцируя правую часть равенства, мы получим произведение и на экспоненту (и на некоторую постоянную). Сократим в обеих частях и, и тогда

Мы оставили в обеих частях равенства du, чтобы помнить, что это распределение; оно говорит нам об относительном числе молекул, имеющих скорость между u и u+du.

Постоянная С должна определиться из условия равенства интеграла единице в согласии с уравнением (40.5). Можно доказать, что

Используя это обстоятельство, легко найти С=Ц(m/2pkT).

Поскольку скорость и импульс пропорциональны, можно утверждать, что распределение молекул по импульсам, отне­сенное к единице импульсной шкалы, также пропорционально ехр(-к.э./kT). Оказывается, что эта теорема верна также в теории относительности, если только формулировать ее в тер­минах импульсов, тогда как в терминах скоростей это уже не так; поэтому сформулируем все в терминах импульсов:

f(p)dp=ce^{– к.э./kT}dp. (40.8)

Это значит, что мы установили, что вероятности, определяе­мые энергиями разного происхождения (и кинетической и по­тенциальной), в обоих случаях выражаются одинаково: ехр(-энергия/kT); таким образом, наша замечательная теорема приобрела форму, весьма удобную для запоминания.

Однако пока мы говорили только о «вертикальном» распре­делении скоростей. Но мы можем спросить, какова вероятность того, что молекула движется в другую сторону? Конечно, эти распределения связаны друг с другом и можно получить пол­ное распределение, исходя из какого-то одного, ведь полное распределение зависит только от квадрата величины скорости, а не от ее z-составляющей. Распределение по скоростям не должно зависеть от направления и определяться только функ­цией u² — вероятностью величины скорости. Нам известно распределение z-составляющей, и мы хотим получить отсюда распределение других составляющих. В результате полное распределение по-прежнему пропорционально ехр(-к.э./kT), только теперь кинетическая энергия состоит из трех частей: mv²_x/2, mv²_y/2 и mv²_z/2, суммируемых в показателе экспоненты. А можно записать это и в виде произведения:

f(v_x,, v_y, v_z) dv_x dv_y dv_z~

Вы можете убедиться в том, что эта формула верна, ибо, во-первых, распределение зависит только от v² и, во-вторых, ве­роятности данных v_гполучаются после интегрирования по всем v_xи v_yи это должно привести к (40.7). Но обоим этим тре­бованиям удовлетворяет только функция (40.9).

§ 5. Удельные теплоемкости газов

Посмотрим теперь, как можно проверить теорию и оценить, насколько хороша классическая теория газов. Мы уже гово­рили, что если U—внутренняя энергия N молекул, то фор­мула pV=NkT=(g-1)U иногда и для некоторых газов может оказаться правильной. Мы знаем, что для одноатомного газа правая часть равна ²/₃ кинетической энергии движения цен­тров масс атомов. В случае одноатомного газа кинетическая энергия равна внутренней энергии, поэтому g-1 == ²/з.

Но предположим, что мы столкнулись с более сложной молекулой, которая может вращаться и колебаться, и пред­положим (в классической механике это так), что энергии внут­ренних движений также пропорциональны kT. Поэтому при заданной температуре молекула, кроме кинетической энергии kT, имеет внутреннюю энергию колебания и вращения. Тогда полная энергия U включает не только кинетическую энергию, но и вра­щательную энергию и мы получаем другие значения у. Наилуч­ший способ измерения g — это измерение удельной теплоемкости, характеризующей изменение энергии при изменении темпера­туры. К этому способу мы еще вернемся, а пока предполо­жим, что нам удалось экспериментально определить g с по­мощью кривой PV^g , соответствующей адиабатическому сжатию.

Попробуем вычислить g для ряда частных случаев. Прежде всего для одноатомных газов полная энергия U есть не что иное, как кинетическая энергия, и в этом случае, как мы уже знаем, g равно ⁵/₃. В качестве примера двухатомных газов рассмотрим кислород, водород, пары иода и т. д. и предположим, что двух­атомный газ можно представить как собрание пар атомов, меж­ду которыми действуют силы, похожие на те, что изображены на фиг. 40.3. Можно также предположить, и оказывается, что это вполне законно, что при температурах; обычных для диатомных газов, пары атомов стремятся удалиться друг от друга на расстояние r₀ (расстояние минимума потенциальной энергии). Если бы это было не так, и вероятность не очень сильно за­висела от удаления от равновесной конфигурации, то мы обна­ружили бы, что кислород есть смесь сравнимых количеств O₂ и одиночных атомов кислорода. А мы знаем, что в кислороде при­сутствует очень мало одиночных атомов кислорода, а это озна­чает, что глубина потенциальной ямы значительно больше kT, и это как раз мы и предполагали. Но раз атомы, составляющие молекулу, прочно закреплены на расстоянии r₀, то нам понадо­бится лишь часть потенциальной кривой вблизи минимума, которую в этом случае можно приближенно заменить параболой. Параболический потенциал соответствует гармоническому ос­циллятору, и, в самом деле, отличной моделью молекулы кисло­рода могут служить два соединенных пружинкой атома.

Но чему же равна полная энергия молекулы при температу­ре Т? Мы знаем, что кинетическая энергия каждого из атомов равна ³/₂ kT, так что кинетическая энергия обоих атомов равна ³/₂kT +³/₂kT. Можно распределить эту энергию иначе: тогда те же самые ³/₂ плюс ³/₂ будут выглядеть как кинетическая энергия центра масс (³/₂), кинетическая энергия вращения (²/₂) и кинетическая энергия колебаний (¹/₂). Известно, что на долю кинетической энергии колебаний приходится ¹/₂, потому что это одномерное движение, а каждой степени свободы соответствует ^l/₂kT. Обращаясь к вращениям, мы можем вы­делить две оси вращения, что соответствует двум независимым движениям. Мы представляем себе атомы в виде точек, которые не могут вращаться вокруг соединяющей их линии. Но на всякий случай запомним о таком предположении, потому что если мы упремся где-то в тупик, то, может быть, здесь обна­ружится корень зла. Нас должен интересовать еще и другой вопрос: чему равна потенциальная энергия колебаний, вели­ка ли она? Средняя потенциальная энергия гармонического осциллятора равна средней кинетической энергии, т.е. также ^l/₂kT. Полная энергия молекулы U = ⁷/₂kT, или kT=²/₇U на атом. Это означает, что g равно ⁹/₇, а не ⁵/₃, т. е. g=1,286. Можно сравнить эти числа с действительно измеренными значениями g, приведенными в табл. 40.1. Взгляните сначала на гелий; это одноатомный газ, и значение g очень близко к ⁵/₃; отклонение от этого значения, вероятно, есть просто след­ствие экспериментальных неточностей, хотя при столь низких температурах между атомами могут появиться силы взаимодей­ствия. Криптон и аргон — еще два одноатомных газа — также дают согласующиеся значения в пределах ошибки эксперимента.

Таблица 40.1 · ИЗМЕРЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ g ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ

Перейдем к двухатомным газам. Тут же обнаружится, что значение gдля водорода, равное 1,404, не согласуется с теоре­тическим значением 1,286. Очень близкое значение дает и кисло­род, 1,399, но с теоретическим это снова не согласуется. Для йодистого водорода g равно просто 1,40. Начинает казаться, что мы нашли общий закон: для двухатомных молекул gравно 1,40. Но нет, поглядите дальше. Для брома мы получаем 1,32, а для иода 1,30. Поскольку 1,30 довольно близко к 1,286, то можно считать, что экспериментальное значение gдля иода согласуется с теоретическим, а кислород представляет собой исключение. Это уже неприятно. То, что верно для одной молекулы, неверно для другой, и нам, по-видимому, надо про­явить хитроумие, чтобы объяснить это.