Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Крылов Валерий Степанович

Значения энергии активации для ряда реакций платформинга, кДж/моль, представлены ниже:

– изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов – 105,

– дегидрирование парафиновых и нафтеновых углеводородов – 84,

– дегидроциклизация парафинов – 145,

– крекинг – 185,

– коксование – 145 [50].

На рис. 12 приведены значения относительных скоростей реакций платформинга при температуре 500 С для различных парциальных давлений водорода.

Базовым уровнем является скорость дегидрирования, ее значение принято за 100 %.

Крекинг здесь представлен как сумма реакций гидрогенолиза и гидрокрекинга.

Для

реакции образования кокса скорость при парциальном давлении водорода 10 бар принята за единицу.

Рис. 12. Скорость реакций платформинга

Дегидрирование нафтенов является самой быстрой реакцией платформинга, ее скорость в 7–8 раз превышает таковую для реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов и примерно в 30 раз скорость реакций крекинга и дегидроциклизации.

Реакция образования кокса является самой медленной реакцией платформинга.

Для реакций дегидроциклизации и крекинга константы скорости зависят также от длины углеродной цепи и увеличиваются при ее росте.

Особенно резкое увеличение констант скорости наблюдается для реакции дегидроциклизации при переходе от н-гексана к н-гептану, что объясняется статистическим фактором, а именно увеличением количества вариантов замыкания цепи.

Дегидроциклизация н-гексана в условиях бифункционального катализа протекает по схеме:

Лимитирующей стадией этих превращений является циклизация олефина с образованием 5-членного кольца.

Природа высокого энергетического барьера этой реакции может быть обусловлена циклической структурой активированного комплекса, являющегося переходным состоянием химической системы на ее пути от реагентов к продуктам реакции.

В соответствии с теорией активированного комплекса константа скорости реакции

где H^# и S^# – это изменение энтальпии и энтропии системы при образовании активированного комплекса.

Очевидно, что при образовании циклического комплекса энтропия системы уменьшается. Оценка изменения энтропии может быть сделана по изменению энтропии реакции циклизации.

Результаты представлены ниже в сравнении с изменением энтропии реакции изомеризации н-гексена-1 в 2-метилпентен-1 (табл. 4).

Таблица 4

Изменение термодинамических параметров при 800 К

Параметр

Изомеризация

С₅– циклизация

С₆– циклизация

_rG

_rH

_rS

–9500

+9400

+0,2

–15 600

–60 300

–56,0

–8300

–84 200

–94,8

Из данных табл. 4 следует, что при циклизации происходит значительное уменьшение энтропии. Применяя эти цифры для активированного комплекса, найдем отношение констант скорости реакции циклизации и изомеризации – 0,0012. Расчет отношения констант скоростей по энергиям активации дает такие же значение – 0,0012. Совпадение скорее случайное,

но даже такой грубый расчет показывает, что вклад энтропии образования активированного комплекса может быть определяющим фактором низкой скорости С₅– циклизации.

Увеличение скорости циклизации при переходе от н-гексана к н-гептану приводит к существенному увеличению селективности ароматизации алкана.

В табл. 4 представлено также изменение энтропии реакции при С₆– циклизации 2-метилпентена-1: в этой реакции происходит еще более значительное уменьшение энтропии.

Если применить аналогичный подход для оценки отношения констант скорости двух альтернативных маршрутов циклизации, получим величину отношения С₆/С₅, равную 0,01. Это коррелирует с кинетическими данными, в соответствии с которыми С₅– циклизация является главным маршрутом дегидроциклизации парафиновых углеводородов риформинга на бифункциональном катализаторе.

Механизм циклизации достоверно не установлен.

В соответствии с гипотезой Гейтса [2], циклизация протекает по согласованному механизму с участием кислотного бренстедовского и основного льюисовского центров:

,

где А – кислотный бренстедовский центр; В – льюисовский основный центр.

Альтернативная гипотеза предполагает участие только льюисовских центров и поддерживается рядом экспериментальных фактов: отсутствие эффекта ингибирования азотом реакции циклизации, но ингибирование реакции расширения цикла. Известно также, что реакция циклизации может быть затруднена при увеличении влажности, что связывают с превращением льюисовских центров в бренстедовские.

При термодинамическом контроле направление и выход продуктов химического превращения определяются величиной и знаком изменения энергии Гиббса.

В случае кинетического контроля основным продуктом превращения является продукт реакции с меньшей энергией активации. Примером может служить превращение олефинов на кислотных центрах катализатора риформинга.

Из двух возможных химических реакций – изомеризации и гидрокрекинга – основным продуктом превращения является олефин, хотя его образование сопровождается меньшим понижением энергии химической системы. Превращение олефинов на кислотных центрах в условиях кинетического контроля обеспечивает высокую селективность процесса риформинга. Увеличение кислотности катализатора, повышение температуры процесса, увеличение времени контакта будет благоприятствовать протеканию реакции гидрокрекинга и снижению селективности ароматизации сырья.

Примером превращения, протекающего под термодинамическим контролем, является реакция изомеризации алканов, рассматривающаяся как совокупность параллельных реакций, каждая из которых приводит к образованию определенного изомера. Скорости реакций примерно одинаковы, и состав продуктов суммарного превращения определяется стремлением химической системы минимизировать энергию Гиббса.

В зависимости от того, что контролирует превращение, термодинамика или кинетика, зависит эффект, достигаемый от изменения температуры процесса.