Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Крылов Валерий Степанович

Как следует из данного выражения, выигрыш энергии увеличивается при сближении уровней энергии орбиталей и уменьшения степени заполнения d– зоны.

Схема образования дативной -связи представлена на рис. 30.

Поскольку уровень энергии 2-орбитали выше уровня Ферми, то максимальное расщепление будет наблюдаться в случае перекрывания орбитали с одной из вакантных МО d– зоны, расположенной над уровнем Ферми.

Заметим, что при взаимодействии молекул новые орбитали останутся незаполненными, и связь не образуется. В случае связывания молекулы с

поверхностью металла d– зона играет роль резервуара, из которого происходит заполнение меньшей по энергии орбитали с образованием химической связи. При этом на разрыхляющую орбиталь молекулы СО поступает 0,74 электрона. Расчеты показывают, что эти электроны поступают на 2-орбиталь с внутренних xz– и yz– орбиталей зоны, при этом эти донорные орбитали не остаются пустыми, а заполняются электронами с поверхности металла.

Рис. 30. Образование дативной -связи:

а – эффект отсутствует; б – притяжение [25]

Выигрыш энергии при формировании дативной связи зависит от параметров d– зоны металла и пропорционален выражению

,

где ₂ – уровень энергии 2-орбитали молекулы СО; – резонансный интеграл [26].

Из этого выражения еще раз следует, что выигрыш энергии при образовании дативной связи увеличивается при сближении уровней энергий орбиталей металла и адсорбата и возрастания степени заполнения d– зоны.

Суммарным результатом рассмотренных взаимодействий является образование хемосорбционной связи молекулы с поверхностью металла и ослабление связей в молекуле и в металле (компенсационный эффект хемосорбции по Хофману).

Ослабление связи активирует молекулу, снижает энергию активации и является причиной каталитического действия d– металлов.

Для d– металлов, расположенных в правой части периода, образование -связи в большинстве случаев является второстепенным фактором активации адсорбируемой молекулы в связи с более полным заполнением зоны, основным же является образование дативной связи.

Как было показано в предыдущем рассмотрении хемосорбции молекулы СО на никеле, вакантная орбиталь адсорбата имеет более высокую энергию, чем уровень Ферми. Это справедливо и для других молекул, включая углеводороды.

В связи с этим подъем уровня Ферми приводит к сближению энергий перекрывающихся орбиталей металла и адсорбата и, следовательно, к образованию более прочной адсорбционной связи и более сильному ослаблению связи в молекуле.

Понижение уровня Ферми будет приводить к обратному результату.

Закономерности изменения характеристик d– зон переходных металлов рассмотрены ниже.

Квантово-механические расчеты положения уровня Ферми для металлов первой переходной серии (3d– металлы) проведены впервые О. Андерсеном (рис. 31).

Описание происходящих изменений приведено по [25]:

центр d– зоны и уровень Ферми при смещении вправо по переходному периоду опускаются в связи с увеличением положительного заряда атомного ядра.

Поскольку атомные d– орбитали становятся компактнее, то это приводит к уменьшению степени перекрывания, приводящему к сужению зоны. В то же время увеличивается заполнение зоны, что поднимает уровень Ферми. В конечном счете первый фактор перевешивает, что приводит к опусканию уровня Ферми.

Рис. 31. Энергетические уровни d– зоны металлов

первого переходного периодов

Полученные закономерности справедливы и для металлов второй и третьей переходных серий d– металлов, а также при перемещении внутри группы сверху вниз, что представлено на графике ниже для положения центра d– зоны [26].

Как следует из рис. 32, центр зоны смещается вниз внутри периода при движении слева направо и при перемещении вниз внутри группы.

Рис. 32. Положение центра d– зоны для трех серий переходных металлов. Заметим, что центр d– зоны смещается вниз при движении вправо

по Периодической таблице. При полном заполнении d– зоны смещение ее центра вниз продолжается, и она превращается во внутренний уровень, не влияющий на химическое поведение металла [26]

При переходе от 4d– металлов к 5d– металлам наблюдается небольшое изменение по сравнению с переходом от 3d– металлов, причиной которого является заполнение f– AO, происходящее на этом переходе.

Слабое экранирование ядерного заряда f– электронами приводит к лантаноидному сжатию в третьем переходном периоде.

Атомные, ковалентные и ионные радиусы 5d– металлов лишь немногим больше, чем у 4d– металлов, несмотря на увеличение электронной оболочки на 14 электронов.

С учетом изложенного следует важный для понимания гетерогенного катализа вывод о том, что энергия связывания адсорбата с поверхностью металла и, следовательно, степень активации молекулы уменьшаются в периоде слева направо и по группе сверху вниз. Так, металлы, расположенные в левой части переходного периода, такие как железо, рутений и уран (6d– элемент), способны активировать такую прочную и инертную молекулу, как N₂, и являются катализаторами синтеза аммиака.