Книга по химии для домашнего чтения
Шрифт:
8.30. ДРЕВЕСНЫЙ СПИРТ КАННИЦЦАРО
Знаете ли вы, что реакция Канниццаро — это реакция диспропорционирования формальдегида до метанола и формиат-иона?
В 1853 г. итальянский химик Канниццаро (см. 2.9) обнаружил, что при действии на формальдегид HCHO (см. 6.55) гидроксида калия KOH образуются метанол CH3OH (см. 1.60) и соль муравьиной кислоты — формиат калия НСООК:
2НСНО + KOH = CH3OH + НСООК.
8.31.
Виктор-Мориц Гольдшмидт (1888–1947) — норвежский геохимик, директор Геологического музея в Осло, один из основоположников геохимии — предложил теперь уже хорошо известную реакцию образования формиатов из монооксида углерода СО и гидроксидов щелочных металлов:
KOH + CO = HCOOK.
Реакция протекает с количественным выходом под давлением 0,7 МПа и температуре 120–150°C. В реакции Гольдшмидта CO ведет себя как кислотный оксид, хотя обычно его рассматривают как несолеобразующий, т. е. ни кислотный, ни основный оксид.
8.32. ГЛИКОЛИ ВАГНЕРА
В 1887 г. русский химик-органик Егор Егорович Вагнер (1849–1903) разработал общий способ окисления этиленовых углеводородов разбавленным водным раствором перманганата калия KMnO4 (см. 5.47). Продуктами окисления оказались гликоли — двухатомные спирты, содержащие две группы ОН у насыщенных атомов углерода. Например, этилен C2H4 (см. 9.37) превращается в этиленгликоль CH2(OH)CH2OH, а из раствора осаждается черно-бурый осадок диоксида марганца MnO2:
3С2Н4 + 2 KMnO4 + 4Н2O = 3СН2(ОН)СН2ОН + 2MnО2V+ 2КОН.
Мировое производство этиленгликоля сейчас превышает 15 млн. т в год.
8.33. МОЖНО ЛИ ПОЛУЧИТЬ СПИРТ БЕЗ БРОЖЕНИЯ?
В 1854 г. Бертло (см. 2.42) открыл способ получения этилового спирта C2H5OH без применения брожения пищевого сырья: зерна, картофеля, сахара — и без гидролиза растительных материалов вроде древесины. Он использовал реакцию, получившую его имя, — реакцию Бертло:
C2H4 + H2O = C2H5OH.
В этой реакции этилен C2H4 подвергается гидратации в присутствии серной кислоты H2SO4 и катализатора — ртути (см. 9.37).
8.34. ВМЕСТО ПИЩЕВОГО СЫРЬЯ — АЦЕТИЛЕН
Уксусный альдегид, уксусную кислоту, этиловый спирт даже для технических целей раньше приходилось получать из пшеницы и сахара. Кому удалось приспособить для этого такое непищевое сырье, как ацетилен?
Русский химик-органик Михаил Григорьевич Кучеров (1850–1911) в 1881 г. открыл реакцию, носящую теперь его имя. Она заключается в получении уксусного альдегида CH3CHO из ацетилена H2C2 в присутствии катализатора оксида ртути HgO:
H2C2 + H2O = CH3CHO.
Ацетилен для проведения этой реакции получить не так уж трудно: сначала ведут обжиг известняка — карбоната кальция CaCO3 (см. 3.23):
CaCO3 = CaO + CO2^,
а затем спекают оксид кальция CaO с углем (см. 9.50):
2СаО + 5С = 2СаС2 + CO2^
и разлагают полученный карбид кальция водой:
CaC2 + 2Н2О = Ca(OH)2 + H2C2.
Из полученного уксусного альдегида можно получить и этиловый спирт (восстановлением), и уксусную кислоту (окислением).
Позднее для получения альдегидов стали использовать реакции Сабатье и Адкинса.
В 1912 г. Поль Сабатье (1854–1941) — французский химик, член Парижской академии наук, лауреат Нобелевской премии — установил, что уксусная кислота CH3COOH (см. 1.50) может быть превращена в уксусный альдегид CH3CHO при действии муравьиной кислоты HCOOH в присутствии нагретого до 300–350°C диоксида марганца MnO2:
CH3COOH + HCOOH = CH3CHO + H2O + CO2^.
Это реакция Сабатье.
В 1931 г. американский химик-органик Гомер Адкинс (1892–1949) предложил получать формальдегид HCHO (см. 6.55) окислением метанола CH3OH (см. 1.60) кислородом воздуха при 250–400°C в присутствии катализатора триоксида дижелеза Fe2O3. Формальдегид образуется в реакции Адкинса практически без примеси метанола:
2СН3ОН + O2 = 2НСНO + 2Н2O.
8.35. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА — НЕЛЕГКАЯ ЗАДАЧА
Немецкий химик-технолог Фридрих Рашиг (1863–1928) разработал промышленный метод получения фенола C6H5OH. Сначала хлорируют бензол в присутствии катализатора оксида алюминия Al2O3, а затем полученный продукт подвергают гидролизу водяным паром при участии катализатора ортофосфата кальция Ca3(PO4)2: