Чтение онлайн

на главную - закладки

Жанры

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:

во-вторых, метод ГЛРВ практически исчерпал свои возможности для развития качественной интерпретации природы химической связи;

в-третьих, некоторые ученые (Гайтлер, Лондон, Теллер) начали работать в других областях физики, отойдя от квантово-химических проблем;

в-четвертых, не следует забывать также о драматических событиях в немецкой науке (распад научных школ, эмиграция ученых и т. п.), которые связаны с приходом к власти фашистов.

Все это вместе взятое привело к тому, что ведущее место в квантовой химии (речь идет о методе ВС!) заняли работы представителей американской школы и прежде всего исследования Полинга. Однако многие результаты, полученные немецкими теоретиками, легли затем в основу современного формализма метода ВС.

Обобщенный формализм метода ВС как реализация идей

Гайтлераг Лондона, Румера и Вейля

Обратимся теперь к рассмотрению метода ВС в его современной формулировке. При этом мы будем пользоваться некоторыми понятиями и концепциями, анализ исторического развития которых будет дан ниже. В этом отношении изложение будет иметь отчасти ретроспективный характер, что позволит нам, с одной стороны, четче выявить основное позитивное содержание работ Гайтлера, Лондона, Румера, Вейля и других авторов, а с другой — установить связь между рассмотренной выше формальной химико-алгебраической аналогией и основными понятиями теории спин-валентности, т. е. связать с ней ее "математическую предысторию". Наиболее важным, однако, является то, что в свете излагаемой здесь общей теории станет более ясной взаимосвязь обсуждаемых концепций гибридизации и резонанса, которые исторически возникли независимо друг от друга. А это, в свою очередь, позволит лучше понять внутреннюю логику развития квантовой химии.

Как мы видели выше, основная идея метода ВС заключается в предположении, что атомы или, точнее, атомные орбитали при образовании молекулы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность. Из орбиталей отдельных атомов A, Б, ..., находящихся на конечном расстоянии друг от друга, но условно считающихся невзаимодействующими, строится многоэлектронная бесспиновая функция-произведение

(3.31)

где

и т. п. При этом а1,...,аp могут быть (в общем случае) не сферическими орбиталями изолированного атома, а их линейными комбинациями, т. е. гибридными атомными орбиталями.

Совокупность всех орбиталей ф называется в методе ВС конфигурацией, а каждый из наборов (а1,...,аp)- валентной конфигурацией ГA атома A. Некоторые из атомных орбиталей входят в ГА дважды (т. е. аi = аj) и называются спаренными. Число неспаренных орбиталей в конфигурации ГА называется спин-валентностью атома A, находящегося в соответствующем валентном состоянии. Это определение спин-валентности является обобщением, данным Лондоном. Действительно, если пренебречь гибридизацией атомных орбиталей, то оба определения станут идентичными, т. е. спин-валентность окажется равной мультиплетности основного (низшего) терма, уменьшенной на единицу.

Функция домножается на функцию (1,...,N), зависящую от спиновых переменных всех электронов. Многоэлектронная функция , определяющая электронное состояние молекулы, должна быть собственной для оператора квадрата полного спинового момента

N-электронной системы, которую представляет молекула. Так как
действует только на функцию указанное условиt накладывает определенные ограничения только на , но не на .

Подавляющее число веществ, способных к длительному существованию, состоит из молекул с нулевым полным спином, т. е. находится в синглетном состоянии. Для простоты изложения в дальнейшем будут рассматриваться только такие молекулы.

Каждой атомной орбитали соответствует одна из двух одноэлектронных спиновых функций и , которые являются собственными для одноэлектронного оператора проекции спинового момента на ось квантования [см. (3. 19)].

Функция

может быть построена из одноэлектронных спиновых функций следующим образом:

• из пары функций и составляется двухэлектронная функция

(3.32)

• перемножением N/2 функций , зависящих от спиновых переменных различных электронов, получается функция

(3.33)

Необходимость индексации функции обусловлена неоднозначностью ее построения из функций .

Если конфигурация N-электронной системы содержит п неспаренных АО, то, как это было показано Гайтлером и Румером [51-52], можно построить

линейно-независимых . Например, для -электронной системы бензола, включающей шесть электронов и столько же атомных -орбиталей, можно построить пять независимых ( = 1,...,5).

Таким образом, оказывается необходимым рассмотрение функции вида

(3.34)

содержащей числовые коэффициенты С, которые должны определяться минимизацией полной электронной энергии молекулы.

Согласно принципу Паули, функция состояния многоэлектронной системы должна быть антисимметричной относительно всевозможных перестановок (rii) -> (rj, j). Функция 0, однако, такой не является, и поэтому ее следует антисимметризовать. Учитывая, что Ф является произведением орбиталей , легко видеть, что процедура антисимметризации сохраняет соответствие между парой орбиталей {i, j} и некоторой двух-электронной спиновой функцией у для каждого слагаемого в сумме (3.34), характеризующегося некоторым индексом и называемого структурой ВС. Можно сказать поэтому, что орбитали i и j в некоторой структуре ае спарены. Таким образом, одно из центральных понятий ранних квантовохимических работ — понятие спаривания электронов (точнее, атомных орбиталей) — сохраняется и в более общей теории при правильном учете принципа антисимметрии.

Если каждой орбитали i сопоставить точку на плоскости, то спаривание двух орбиталей можно представить графически отрезком, соединяющим две соответствующие точки. Так, например, одна из структур молекулы аммиака NH3 может быть представлена диаграммой I (рис. 14). Здесь прерывистой линией обведена группа точек, соответствующих орбиталям атома азота. Стягивая каждую из таких групп в одну точку, можно получить диаграмму II связей атомов в структуре ВС. Аналогично для молекулы азота N2 получаем диаграмму III.

Рис. 14. Диаграммы связей атомов в молекулах NH3 и N2

Иногда возможно с достаточной степенью точности представить электронное строение молекулы одной структурой (приближение идеального спаривания). Тогда кратность связи атомов отождествляется с числом штрихов, соединяющих соответствующие этим атомам группы точек на диаграмме связей, а сами диаграммы вида II становятся идентичными химическим структурным формулам.

В других случаях необходимо учитывать несколько структур . Например, для молекулы бензола следует принимать во внимание по крайней мере две структуры Кекуле. В таких "неклассических" случаях значения кратностей связей должны, очевидно, усредняться по структурам с учетом веса () каждой структуры в разложении полной многоэлектронной функции :

Поделиться:
Популярные книги

Идеальный мир для Лекаря 10

Сапфир Олег
10. Лекарь
Фантастика:
юмористическое фэнтези
аниме
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 10

Бестужев. Служба Государевой Безопасности. Книга четвертая

Измайлов Сергей
4. Граф Бестужев
Фантастика:
попаданцы
аниме
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Бестужев. Служба Государевой Безопасности. Книга четвертая

Светлая тьма. Советник

Шмаков Алексей Семенович
6. Светлая Тьма
Фантастика:
юмористическое фэнтези
городское фэнтези
аниме
сказочная фантастика
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Светлая тьма. Советник

Лисья нора

Сакавич Нора
1. Всё ради игры
Фантастика:
боевая фантастика
8.80
рейтинг книги
Лисья нора

Калибр Личности 5

Голд Джон
5. Калибр Личности
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
аниме
5.00
рейтинг книги
Калибр Личности 5

(Не)нужная жена дракона

Углицкая Алина
5. Хроники Драконьей империи
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
6.89
рейтинг книги
(Не)нужная жена дракона

Сердце Дракона. Том 10

Клеванский Кирилл Сергеевич
10. Сердце дракона
Фантастика:
фэнтези
героическая фантастика
боевая фантастика
7.14
рейтинг книги
Сердце Дракона. Том 10

Белые погоны

Лисина Александра
3. Гибрид
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
технофэнтези
аниме
5.00
рейтинг книги
Белые погоны

Как я строил магическую империю

Зубов Константин
1. Как я строил магическую империю
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Как я строил магическую империю

Повелитель механического легиона. Том VII

Лисицин Евгений
7. Повелитель механического легиона
Фантастика:
технофэнтези
аниме
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Повелитель механического легиона. Том VII

Я князь. Книга XVIII

Дрейк Сириус
18. Дорогой барон!
Фантастика:
юмористическое фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Я князь. Книга XVIII

На границе империй. Том 10. Часть 2

INDIGO
Вселенная EVE Online
Фантастика:
космическая фантастика
5.00
рейтинг книги
На границе империй. Том 10. Часть 2

Вечный. Книга I

Рокотов Алексей
1. Вечный
Фантастика:
боевая фантастика
попаданцы
рпг
5.00
рейтинг книги
Вечный. Книга I

Отморозок 3

Поповский Андрей Владимирович
3. Отморозок
Фантастика:
попаданцы
5.00
рейтинг книги
Отморозок 3