Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:
где
А и В обозначают атомы и с оответствующие им наборы атомных орбиталей.
Вес структур зависит, вообще говоря, как от коэффициентов С , так и от перекрывания соответствующих многоэлектронных функций. Вследствие неортогональности последних понятие веса не является ни простым, ни однозначным. Удовлетворительное определение этого понятия, к сожалению, до сих пор отсутствует. Однако в ряде случаев вес структур определяется исключительно из соображений симметрии. Для -электронной системы бензола, например, вес двух кекулевских структур (рис. 15) одинаков, так как эти структуры эквивалентны по симметрии. Поэтому если пренебречь прочими структурами, то = 0,5 ( = 1,2),
Рис. 15. Кекулевские структуры молекулы бензола
Аналогично для соседних атомов углерода и водорода
(см. рис. 15).
Проблему более серьезную, чем определение веса отдельной структуры, представляет неоднозначность выбора самих структур. Так, для -электронной системы бензола линейно-независимый базис может включать пять структур, характеризуемых диаграммами I-V (рис. 16) [12] .
12
Этим диаграммам соответствуют стандартные таблицы Юнга:
Рис. 16. Линейно-независимые структуры молекулы бензола, отвечающие стандартным таблицам Юнга
Очевидно, что каким бы ни был вес этих структур, -электронные составляющие кратностей связей С2С3, С4С5 и C1C6 равны нулю, и, следовательно, эти связи, в отличие от связей С1C2, С3С4 и C5С6, оказываются одинарными. Значения кратностей для остальных связей также не согласуются с симметрией молекулы бензола. Набор структур Кекуле и Дьюара для бензола позволяет получить разумные значения кратностей связей. Однако в общем случае сформулированная проблема пока не решена.
Валентность атома А можно определить как сумму кратностей связей, образуемых атомом А:
где
В рамках метода ВС с использованием единственной для каждого атома А валентной конфигурации ГА (без учета ионных структур) для синглетных состояний Va в действительности не зависит от . Учитывая это обстоятельство, а также то, что вес всех структур в сумме равен единице, валентность атома можно представить в виде суммы
В соответствии с последним равенством валентность атома А оказывается равной числу неспаренных орбиталей в валентной конфигурации ГА этого атома, т. е. его спин-валентности, и не зависит, следовательно, ни от выбора линейно-независимого набора структур, ни от используемого способа определения веса отдельной структуры.
Возвращаясь к рассмотренной ранее формальной "химико-алгебраической аналогии", можно сказать, что ее физический смысл был вскрыт в методе валентных связей. Оказалось, что двухкомпонентному вектору
Развитие метода ВС в работах Полинга. Концепция гибридизации
До сих пор мы рассматривали преимущественно квантово-химические исследования представителей геттингенской школы теоретической физики, выполненные в 1929-1932 гг. В то же самое время в США Полингом и Слэтером был развит альтернативный подход к проблеме электронной структуры молекул, в основе которого были положены две фундаментальные концепции — гибридизации атомных орбиталей и резонанса структура нашедшие впоследствии широкое распространение среди химиков. Остановимся сначала на первой из указанных концепций. Она была сформулирована независимо Хундом, Слэтером, Малликеном [13] и Полингом, причем последний представил ее в наиболее четком и удобном для химиков виде.
13
Малликеном был введен и сам термин "гибридизация", тогда как Полинг использовал первоначально другое название: "изменение квантования" (change in quantization).
В Копенгагене, в Архиве Н. Бора, хранится тетрадь с черновыми записями Полинга, относящимися к 1927-1929 гг., т. е. ко времени его стажировки в Европе. На обложке тетради надпись: "Статья Лондона. Общие идеи о связях", [14]– и далее приписка, относящаяся, по-видимому, к более позднему времени: "Здесь мы имеем первое обсуждение гибридизации".
Анализ этого документа показывает, что толчком к созданию Полингом концепции гибридизации послужило изучение им теории эффекта Штарка на атоме водорода, разработанной Шредингером в 1926 г. Эффектом Штарка называют изменение энергетических уровней атомов, молекул и твердых тел под действием электрического поля, обнаруживаемое по сдвигу и расщеплению спектральных линий. Это явление, открытое в 1913 г., было затем интерпретировано Шредингером на основе теории возмущений. При этом вследствие специфического для атома водорода вырождения энергетических уровней по квантовому числу l в отсутствие внешнего электрического поля (что соответствует нулевому приближению теории возмущений) из вырожденных функций должны быть образованы определенные линейные комбинации, называемые правильными функциями нулевого приближения:
14
Имеется в виду статья Лондона "Квантовая теория гомеополярной валентности" [60].
"Коэффициенты этих линейных комбинаций определяются из секулярного уравнения, включающего матричные элементы вида
В силу нечетности оператора возмущения отличными от нуля будут лишь недиагональные матричные элементы с совпадающими значениями квантовых чисел m и m'. В частности, для n = 2, соответственно двукратному вырождению по l = 0 и 1, получается секулярное уравнение второго порядка
где
Правильные функции нулевого приближения
являются в этом случае эквивалентными гибридными атомными орбиталями (sp0 — гибридизация) атома водорода в однородном электрическом поле. Обе функции, 1 и 2, соответствуют нулевой проекции орбитального момента импульса на направление внешнего поля, т. е. являются орбиталями -типа. Дважды вырожденные орбитали -типа 21,+1 и 21,-1 в аксиальном электрическом поле остаются негибридизованными, и их энергетические уровни не изменяются.
Все сказанное выше справедливо для возбужденных состояний атома водорода с присущим ему специфическим вырождением. Для прочих атомов энергетические уровни зависят как от n, так и от l. Однако и в этом случае также можно было ожидать эффективное смешение атомных орбиталей одного слоя (т. е, орбиталей с одинаковыми n, но разными l), если расстояние между уровнями Еnl и Еnl' достаточно мало по сравнению с энергией возмущения. Такая ситуация, по мнению Полинга, должна реализоваться в молекулах, где атомы находятся в сильном электрическом поле, создаваемом ядрами и электронами других атомов молекулы. Анизотропия этого поля приводит к тому, что орбитальный момент импульса электрона не сохраняется и квантовое число l теряет смысл, поэтому возможно смешение атомных орбиталей как с одинаковыми, так и с различными значениями l. В то же время возможность гибридизации функций разных слоев представляла ь Полингу сомнительной ввиду большой разности в соответствующих энергиях. Исключение могут представлять атомы перех дных элементов, в которых энергии (n — 1) d-AO сопоставимы энергиями ns- и nр-АО.