Чтение онлайн

на главную - закладки

Жанры

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:

(3.18)

Ввиду неразличимости электронов, помимо функции (3.18), можно написать еще ряд функций, полученных из нее перестановкой координат электронов. Всего, таким образом, мы получим ЛМ функций. При учете взаимодействия между атомами все эти функции можно использовать в качестве нулевого приближения в теории возмущений. Многоэлектронные функции молекулы должны представляться их линейными комбинациями, коэффициенты которых определяются секулярными уравнениями порядка N\. Так как для систем, представляющих химический интерес, порядок соответствующих секулярных уравнений становится чрезвычайно большим, необходимо использовать любую возможность для его уменьшения путем деления рассматриваемой секулярной задачи на более простые. Как было показано работами Гайтлера, Румера и Вейля, эта задача может быть решена в значительной степени с учетом перестановочной симметрии и принципа Паули. При этом разрабатывался математический аппарат,

соответствующий теории спин-валентности. Для большинства молекул в их основных состояниях полный спиновый момент имеет нулевое значение. Учитывая, что операторы спинового момента действуют на спиновые переменные отдельных электронов, а не на их пространственные координаты, можно представить многоэлектронные функции в виде произведения двух сомножителей, один из которых зависит только от пространственных, а другой только от спиновых переменных. Последний может быть построен из одноэлектронных спиновых функций а и р, удовлетворяющих уравнениям

(3.19)

где

— оператор проекции одноэлектронного спинового момента на ось квантования z. Так, например, для молекулы водорода, включающей два электрона, как было показано Гайтлером и Лондоном, можно построить четыре двухэлектронные спиновые функции:

(3.20)

(3.21)

(3.22)

(3.23)

Только первая из этих функций соответствует синглетному состоянию и инвариантна по отношению к повороту осей квантования, так как при любом их выборе проекция нулевого спинового момента равна нулю. Поэтому эта функция, обозначаемая как [], была названа Вейлем спин-инвариантом.

При рассмотрении более общего случая молекул с любым четным числом электронов многоэлектронная спиновая функция (1,...,N) строилась в виде произведения таких спин-инвариантов. Как и в случае построения функций Ф(r1,..., rN), в силу неразличимости электронов можно построить множество функций (многоэлектронных спин-инвариантов) (1,...,N), отличающихся перестановкой электронов или так называемой схемой спинового спаривания. Эти функции, как правило, образуют линейно-зависимый набор, т. е. некоторые из них являются линейными комбинациями остальных и должны быть исключены из рассмотрения. Формула, определяющая число линейно-независимых функций, была получена Румером [76]. Им же было предложено графическое правило, позволяющее выявить и устранить линейные зависимости между функциями, полученными путем спинового спаривания. Согласно правилу Румера, каждой одноэлектронной спиновой функции следует сопоставить точку на плоскости, расположив точки таким образом, чтобы они лежали на окружности или на другой выпуклой кривой. Затем эти точки соединяются друг с другом штрихами, каждый из которых является графическим представлением определенного простейшего спин-инварианта. Как показал Румер, многоэлектронные функции, соответствующие диаграммам с непересекающимися штрихами, линейно независимы, а остальные содержащие, по крайней мере, одно пересечение, являются, их линейными комбинациями.

В качестве примера можно привести шестиэлектронную систему. В этом случае можно составить пять диаграмм Румера с непересекающимися штрихами (рис. 13, а). Им соответствуют следующие спин-инварианты:

(3.24)

Функция

(рис. 13,б) будет представлять собой линейную комбинацию функций (3.24):

Рис. 13. Диаграммы Румера: а — с непересекающимися и б — с пересекающимися штрихами для молекулы бензола

К сожалению, правило Румера применимо лишь в том случае, когда число электронов не слишком велико. Если учитывать электроны атомов, образующих молекулу, то оно оказывается практически неприемлемым [11] . Но иногда в рассмотрение включается лишь часть электронов. Например, при изучении плоских органических молекул часто ограничиваются учетом только одной -орбитали от каждого атома. Именно в этом случае правило Румера нашло применение.

В литературе иногда обращают внимание на аналогию между классическими структурными формулами и диаграммами Румера. Однако при этом нельзя упускать из виду того, что между ними имеются существенные различия. Структурные формулы характеризуют связи различной кратности между атомами, что изображается соответствующим числом валентных штрихов. В диаграммах Румера штрихи характеризуют связи отдельных орбиталей (возможно, но не обязательно, атомных). Поэтому чтобы изобразить диаграмму Румера для бензола, мы должны соединить штрихами 30 точек (для -электронной подсистемы бензола только 6 точек).

11

Позднее, в 1937 г., была сформулирована более общая методика построения линейно-зависимых наборов спиновых функций с использованием таблиц Юнга.

Классические структурные формулы определяют индивидуальные химические соединения, характеризуемые индивидуальными геометрическими свойствами и распределением валентностей атомов по химическим связям. При этом вещества, отвечающие разным структурным формулам, обладают разными ядерными конфигурациями, т. е. различным расположением атомов в пространстве. Диаграммы Румера определяют базис для описания состояний электронной системы соединения при фиксированной и одинаковой для всех диаграмм ядерной конфигурации, т. е. все диаграммы соответствуют одномуитому же химическому соединению.

Теперь следует подробнее сказать о том, как в методе Гайтлера-Лондона-Румера-Вейля (ГЛРВ) учитывался принцип антисимметрии. Согласно принципу Паули, функция , описывающая состояние многоэлектронной системы, должна быть антисимметрична относительно перестановки пространственных и спиновых переменных любых двух электронов и обращаться в нуль, если эти переменные совпадают. Это достигается действием иператора антисимметризации

(3.25)

где

— оператор перестановок пространственных и спиновых переменных; P = +1 для четных перестановок и (-1) — для нечетных. В результате получаем функцию

(3.26)

удовлетворяющую необходимому условию антисимметричности.

По методу ГЛРВ в нулевом приближении теории возмущений можно считать справедливым равенство

(3.27)

Уравнения, соответствующие первому приближению теории возмущений, получаются умножением равенства (3.27) слева на функции

и интегрированием получаемых выражений по всем переменным, кроме спиновых.

Гамильтониан

системы можно представить в виде суммы

(3.28)

где

оператор возмущения, включающий межэлектронные взаимодействия, отсюда

(3.29)

Уравнения первого порядка теории возмущений приводятся к виду

(3.30)

где

; Qab — кулоновский и Ааb — обменный интегралы;
— оператор транспозиции орбиталей а и b; Е — Е0 — поправка первого порядка к полной энергии системы. Если интегралы Q и A известны, то уравнение (3.30) позволяет определять энергию многоатомной системы, судить о прочности химических связей в ней и их свойствах.

К середине 30-х годов число работ, посвященных математическим аспектам многоэлектронной проблемы, постепенно уменьшается, и уже примерно с 1935 г. подобные исследования не проводятся. Это привело, в свою очередь, к тому, что развитие метода ВС в последующие десятилетия было сильно заторможено. Причины прекращения попыток создания на основе метода ВС строгой неэмпирической теории многоэлектронных систем, по нашему мнению, состоят в следующем:

во-первых, теория была слишком сложной и громоздкой для ее численной реализации, тем более, что достаточно мощной вычислительной техники в то время еще не было;

Поделиться:
Популярные книги

Ветер перемен

Ланцов Михаил Алексеевич
5. Сын Петра
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Ветер перемен

LIVE-RPG. Эволюция 2

Кронос Александр
2. Эволюция. Live-RPG
Фантастика:
социально-философская фантастика
героическая фантастика
киберпанк
7.29
рейтинг книги
LIVE-RPG. Эволюция 2

Идеальный мир для Социопата 5

Сапфир Олег
5. Социопат
Фантастика:
боевая фантастика
рпг
5.50
рейтинг книги
Идеальный мир для Социопата 5

Proxy bellum

Ланцов Михаил Алексеевич
5. Фрунзе
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
4.25
рейтинг книги
Proxy bellum

Ваантан

Кораблев Родион
10. Другая сторона
Фантастика:
боевая фантастика
рпг
5.00
рейтинг книги
Ваантан

Архил...?

Кожевников Павел
1. Архил...?
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Архил...?

Восьмое правило дворянина

Герда Александр
8. Истинный дворянин
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Восьмое правило дворянина

Шипучка для Сухого

Зайцева Мария
Любовные романы:
современные любовные романы
8.29
рейтинг книги
Шипучка для Сухого

Шатун. Лесной гамбит

Трофимов Ерофей
2. Шатун
Фантастика:
боевая фантастика
7.43
рейтинг книги
Шатун. Лесной гамбит

Бальмануг. (Не) Любовница 2

Лашина Полина
4. Мир Десяти
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
5.00
рейтинг книги
Бальмануг. (Не) Любовница 2

Курсант: Назад в СССР 7

Дамиров Рафаэль
7. Курсант
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Курсант: Назад в СССР 7

Книга пяти колец. Том 2

Зайцев Константин
2. Книга пяти колец
Фантастика:
фэнтези
боевая фантастика
5.00
рейтинг книги
Книга пяти колец. Том 2

Идеальный мир для Лекаря 7

Сапфир Олег
7. Лекарь
Фантастика:
юмористическая фантастика
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 7

Отмороженный 6.0

Гарцевич Евгений Александрович
6. Отмороженный
Фантастика:
боевая фантастика
постапокалипсис
рпг
5.00
рейтинг книги
Отмороженный 6.0