Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Дмитриев Игорь Сергеевич

Снятие вырождения связано при этом, как указывают Гитлер и Лондон, "с неисчезновением собственной функции атома А в окрестности атома В и наоборот... Это обстоятельство свидетельствует о том, что должна существовать конечная вероятность для электрона атома А принадлежать атому В. Величину

следует трактовать как частоту, с которой в среднем происходит обмен электронами" [50, с. 461].

При этом авторы подчеркивают различие между понятием резонанса у Гейзенберга и понятием обмена. В то время как резонанс, согласно Гейзенбергу, означает, что электроны находящиеся в различных состояниях (описываемых собственными функциями одной и той же системы

ортогональных функций), обмениваются своей энергией, в случае, рассмотренном Гайтлером и Лондоном, электроны "меняются своими местами", причем состояния этих электронов характеризуются одной и той же энергией и описываются неортогональными функциями, принадлежащими к различным системам. Далее мы подробно обсудим понятия обмена и частоты обмена.

Выполненные Гайтлером и Лондоном вычисления показали, что в окрестности равновесного межъядерного расстояния R₀ величина Е₊, представляющая изменение энергии при сближении атомов как функцию от R, отрицательна и имеет минимум, тогда как кривая, показывающая зависимость Е_– от R, такого минимума не имеет (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния

Кулоновский интеграл (Е₁₁) и интеграл перекрывания (S) Гайтлер и Лондон выразили в аналитическом виде. Для интеграла

они ограничились оценкой. Впоследствии японский физик Сугиура вычислил этот интеграл и нашел следующие значения для E_мин и R₀: E_мин=3,2 эВ (экспериментальное значение 4,75 эВ), R₀ = 0,80 ^оА) (экспериментальное значение 0,741 ^оА). Но и для расчета Сугиуры из ряда приближенных вычислений Гайтлера и Лондона было ясно, что по порядку величины Е_мин и R₀ совпадают с экспериментальными, чего не давала ни одна доквантовомеханическая теория ковалентной связи.

Было показано также, что большая часть энергии связи, характеризуемая E_мин, обусловлена обменным интегралом E₁₂, принимающим в окрестности равновесного межъядерного расстояния большие по абсолютной величине отрицательные значения.

Следует отметить, что при обсуждении молекулы Н₂ Гайтлер и Лондон не учитывали существования у электронов спина, что было сделано ими в следующих частях работы при обсуждении взаимодействия между атомами гелия (система четырех электронов).

При этом авторы ссылались на принцип Паули, "который оказался столь плодотворным при обсуждении электронной конфигурации отдельного атома и который они использовали в расширенном смысле, для системы двух взаимодействующих атомов, чтобы получить более узкий выбор квантовомеханически разрешенных способов их взаимодействия" [50, с. 466]. Гайтлер и Лондон формулируют принцип Паули следующим образом: "выбранные собственные функции системы при обмене двух электронов меняют (сохраняют) свой знак, если электроны имеют одинаковые (разные) спины (так называемая спиновая функция при этом не учитывается)" [50, с. 467].

Отметим, что в 1927 г. принцип Паули еще не был сформулирован в общем виде, на что и указано в работе Гайтлера и Лондона [50, примечание к с. 468]. Используя принцип Паули в приведенной формулировке и рассуждения, аналогичные предыдущим, авторы пришли к выводу о том, что "два атома Не (а также и все другие благородные газы) не могут отличаться друг от друга с точки зрения их спинов — в противоположность двум атомам водорода (и любым другим атомам с незамкнутыми оболочками) — и поэтому два атома могут существовать только по отдельности" [50, с. 467].

Общий вывод, к которому

приходят Гайтлер и Лондон, таков: "... силы притяжения, приводящие к образованию гомеополярной связи в молекуле, исчезают как только химическая валентность насыщена... Между двумя системами, у которых спины электронов могут быть ориентированы только одним единственным образом (как это мы видели в случае Не), может существовать одно-единственное собственное колебание (Eigenschwingung)..., которое имеет один узел, и поэтому для таких систем, как и для Не, можно ожидать отталкивание. Этот случай, очевидно, имеет место уже тогда, когда, по крайней мере, одна из систем имеет замкнутую оболочку, так, например, для Н₂ + Н₂, Не + Н, Н + Н₂ и т. п. Невозможность образования молекул Н₃, Н₄, НеН из невозбужденных атомов обусловливаетcя, впрочем, уже отсутствием вакансий в K -оболочке" [50, с. 468]. Этот вывод впоследствии распространен Лондоном и Гайтлером на более общий случай многоатомных молекул и составил идейную основу теории спин-валентности.

В конце своей работы авторы отмечают, что в рамках предложенного ими метода в принципе возможен учет ионных членов a(r₁)a(r₂) и b(r₁)b(r₂), соответствующих локализации обоих электронов у одного из ядер. Из соображений симметрии ясно, что эти два члена должны входить в двухэлектронную функцию с одинаковым весом. Однако, по мнению авторов, вклад этих функций достаточно мал, чтобы их можно было в первом приближении не учитывать.

Метод Гайтлера-Лондона в применении к молекуле водорода был впоследствии усовершенствован в работах Уанга, Розена, Вейнбаума и др.

Эти усовершенствования:

1) учитывали сжатие электронных облаков атомов водорода при образовании ими молекулы Н₂; минимизировав энергию относительно значения эффективного заряда Z^* (для изолированного атома Н Z^* = Z = 1) при равновесном межъядерном расстоянии R₀, получили оптимальное значение Z^* = 1,166;

2) учитывали поляризацию атомных орбиталей в молекуле Н2 путем замены сферически-симметричной ls-функции на функцию вида

где помимо эффективного заряда Z^* введен параметр поляризации ; значения этих параметров определяли из вариационного принципа, т. е. минимизацией полной энергии системы;

3) включали в разложение двухэлектронной функции молекулы ионные структуры Н^– Н⁺ и Н⁺Н^– .

Наконец, в 1933 г. Джеймсом и Кулиджем была предпринята попытка учета электронной корреляции посредством введения в двухэлектронную волновую функцию молекулы Н₂ межэлектронного расстояния r₁₂.

Вычисления с функциями Джеймса и Кулиджа приводят к очень точным результатам (табл. 2), сравнимым по точности с экспериментом, но связаны с большими вычислительными трудностями.

Таблица 2. Результаты различных расчетов молекулы водорода

Вернемся, однако, к рассмотрению статьи Гайтлера и Лондона, а именно, обратимся к анализу понятий "обмена" и "частоты обмена", которые сыграли такую важную роль при объяснении природы химической связи. Следует отметить, что термин "обмен" употребляется Гайтлером и Лондоном в двух смыслах: