Чтение онлайн

на главную

Жанры

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:

(2.9)

из которого следует правило Ланде для константы спин-орбитального взаимодействия

(2.10)

Легко убедиться, что

(2.11)

т. е. энергия терма равна средневзвешенному значению энергетических уровней тонкой структуры:

(2.12)

Согласно правилам

Хунда, энергия EKLS,J будет наименьшей, если: 1) квантовое число S максимально; 2) при равных S максимально квантовое число L; 3) при равных S и L квантовое число J максимально при AKLS<0 и минимально при AKLS> 0.

В качестве примера использования правил Хунда рассмотрим структуру энергетических уровней атома углерода для конфигурации ls22s22p2 (рис. 4). Из пятнадцати однодетерминантных шестиэлектронных функций этой конфигурации можно составить девять функций терма 3Р (L = 1 и S = 1), пять функций терма 1D (L = 2 и S = 0) и единственную функцию терма 1S (L = 0 и S = 0). Наименьшей энергии отвечает терм 3Р, обладающий максимальной мультиплетностью по спину. За ним следует терм 1D, поскольку он характеризуется большим значением квантового числа L, чем терм 1S, при равной спиновой мультиплетности.

Рис. 4. Структура энергетических уровней атома углерода

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма 3Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность — единице). Для терма 3Р константа А > 0 и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности 3Р0, 3P1, 3Р2, где нижний индекс указывает значения квантового числа J.

Строго говоря, орбитальные энергии nl различны для разных термов одной конфигурации. Согласно расчету Клементи, атомным орбиталям 1s22s22p2– конфигурации углерода в зависимости от терма соответствуют анергии nlатомных единицах):

Таким образом, расстояние между энергетическими уровнями 2s- и 2p-АО при переходе от терма 3Р к терму 1S увеличивается почти на 0,16 ат. ед., что соответствует 4,3 эВ или 98 ккал/моль.

В большей степени орбитальные энергии зависят от атомной конфигурации. Эту зависимость можно показать на примере рассмотренной выше 1s22s22p2– конфигурации и возбужденных 1s22s22p3– и 1s24– конфигураций атома углерода [70]. Из множества термов, соответствующих этим конфигурациям, выберем термы 3Р и 1D:

Под полной электронной энергией атомной конфигурации следует понимать средневзвешенное значение энергии ее термов:

(2.13)

Было бы ошибкой отождествлять энергию конфигурации с суммой орбитальных энергий

(2.14)

Эта величина, как и орбитальные энергии, определяется не только конфигурацией, но и термом атомного состояния. Кроме того, Eoрб составляет лишь часть, причем меньшую часть, полной электронной энергии термов.

По мере увеличения заряда атомного ядра погрешности, связанные с пренебрежением одноэлектронным спин-орбитальньм взаимодействием, увеличиваются, и приходится учитывать расщепление каждой (nl)-оболочки на две подоболочки, различаю щиеся новым спин-орбитальным квантовым числом j:

При этом атомные спин-орбитали уже не могут быть представлены как произведение орбитали и спиновой функции ( или ), и конфигурация атома характеризуется распределением электронов по (nlj)-оболочкам:

Рис. 5. Структура энергетических уровней атома свинца

Многоэлектронные волновые функции, соответствующие уровням тонкой структуры, строятся в этом приближении, называемом приближением j-jсвязи, непосредственно из детерминантов "расщепленной" конфигурации.

Схему j-j– связи иллюстрирует пример атома свинца, основная конфигурация которого (...6s26p2) аналогична основной конфигурации атома углерода (...2s22p2), но существенно отличается от последней структурой энергетических уровней (рис. 5)

Следует подчеркнуть, что выбор квантовых чисел, определяющих состояние атома, зависит от того, в каком приближении мы его рассматриваем. Так, без учета спин-орбитального взаимодействия состояние атома характеризуется квантовыми числами L и S. Однако при учете этого взаимодействия уже нельзя говорить о сохранении орбитального и спинового моментов по отдельности, и соответствующие им квантовые числа L и S не будут более "хорошими" квантовыми числами. Вместо них следует использовать квантовое число J, характеризующее полный спин-орбитальный момент импульса, который в этом приближении будет сохраняться. В то же время если спин-орбитальное расщепление энергетических уровней достаточно мало, можно установить соответствие между уровнями тонкой структуры и определяемыми в более грубом приближении энергетическими уровнями термов. Точно так же для тяжелых атомов квантовое число l, характеризующее одноэлектронный орбитальный момент импульса, перестает служить "хорошим" квантовым числом, лишь только мы учитываем спин-орбитальное взаимодействие на одноэлектронном уровне.

Атомные орбитали и их графическое представление

Рассмотрим атом водорода — простейший из атомов, включающий лишь один электрон, который взаимодействует с ядром по закону Кулона. Задача определения электронных состояний атома водорода (квантовомеханическая проблема Кеплера) — одна из немногих задач квантовой механики, имеющих точное аналитическое решение. Такая возможность обусловлена тем, что в этом случае гамильтониан допускает разделение переменных в сферической системе координат (r, , ), т. е. орбиталь , описывающая движение электрона в поле ядра, может быть представлена в виде произведения трех функций и каждая из них зависит только от одной независимой переменной:

(2.15)

При этом орбиталь nlm характеризуется тремя квантовыми числами: n, l и m (табл. 1).

Таблица 1. Атомные орбитали атома водорода для n = 1, 2, 3

Квантовое число l, целое и неотрицательное, определяет орбитальный момент импульса электрона, точнее его квадрат: l(l + 1).

Квантовое число m, целое и не превышающее по абсолютной величине l, представляет проекцию орбитального момента импульса на произвольно выбранную ось квантования z.

Поделиться:
Популярные книги

Сердце Дракона. Том 11

Клеванский Кирилл Сергеевич
11. Сердце дракона
Фантастика:
фэнтези
героическая фантастика
боевая фантастика
6.50
рейтинг книги
Сердце Дракона. Том 11

Вернуть невесту. Ловушка для попаданки

Ардова Алиса
1. Вернуть невесту
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
8.49
рейтинг книги
Вернуть невесту. Ловушка для попаданки

Ваше Сиятельство 2

Моури Эрли
2. Ваше Сиятельство
Фантастика:
фэнтези
альтернативная история
аниме
5.00
рейтинг книги
Ваше Сиятельство 2

Измена. Возвращение любви!

Леманн Анастасия
3. Измены
Любовные романы:
современные любовные романы
5.00
рейтинг книги
Измена. Возвращение любви!

Темный Патриарх Светлого Рода 3

Лисицин Евгений
3. Темный Патриарх Светлого Рода
Фантастика:
юмористическое фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Темный Патриарх Светлого Рода 3

Вы не прошли собеседование

Олешкевич Надежда
1. Укротить миллионера
Любовные романы:
короткие любовные романы
5.00
рейтинг книги
Вы не прошли собеседование

Назад в ссср 6

Дамиров Рафаэль
6. Курсант
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
6.00
рейтинг книги
Назад в ссср 6

70 Рублей

Кожевников Павел
1. 70 Рублей
Фантастика:
фэнтези
боевая фантастика
попаданцы
постапокалипсис
6.00
рейтинг книги
70 Рублей

Помещица Бедная Лиза

Шах Ольга
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
6.40
рейтинг книги
Помещица Бедная Лиза

Прометей: Неандерталец

Рави Ивар
4. Прометей
Фантастика:
героическая фантастика
альтернативная история
7.88
рейтинг книги
Прометей: Неандерталец

Измена. (Не)любимая жена олигарха

Лаванда Марго
Любовные романы:
современные любовные романы
5.00
рейтинг книги
Измена. (Не)любимая жена олигарха

Вираж бытия

Ланцов Михаил Алексеевич
1. Фрунзе
Фантастика:
героическая фантастика
попаданцы
альтернативная история
6.86
рейтинг книги
Вираж бытия

Запрети любить

Джейн Анна
1. Навсегда в моем сердце
Любовные романы:
современные любовные романы
5.00
рейтинг книги
Запрети любить

Законы рода

Flow Ascold
1. Граф Берестьев
Фантастика:
фэнтези
боевая фантастика
аниме
5.00
рейтинг книги
Законы рода