Чтение онлайн

на главную - закладки

Жанры

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:

(2.9)

из которого следует правило Ланде для константы спин-орбитального взаимодействия

(2.10)

Легко убедиться, что

(2.11)

т. е. энергия терма равна средневзвешенному значению энергетических уровней тонкой структуры:

(2.12)

Согласно правилам

Хунда, энергия EKLS,J будет наименьшей, если: 1) квантовое число S максимально; 2) при равных S максимально квантовое число L; 3) при равных S и L квантовое число J максимально при AKLS<0 и минимально при AKLS> 0.

В качестве примера использования правил Хунда рассмотрим структуру энергетических уровней атома углерода для конфигурации ls22s22p2 (рис. 4). Из пятнадцати однодетерминантных шестиэлектронных функций этой конфигурации можно составить девять функций терма 3Р (L = 1 и S = 1), пять функций терма 1D (L = 2 и S = 0) и единственную функцию терма 1S (L = 0 и S = 0). Наименьшей энергии отвечает терм 3Р, обладающий максимальной мультиплетностью по спину. За ним следует терм 1D, поскольку он характеризуется большим значением квантового числа L, чем терм 1S, при равной спиновой мультиплетности.

Рис. 4. Структура энергетических уровней атома углерода

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма 3Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность — единице). Для терма 3Р константа А > 0 и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности 3Р0, 3P1, 3Р2, где нижний индекс указывает значения квантового числа J.

Строго говоря, орбитальные энергии nl различны для разных термов одной конфигурации. Согласно расчету Клементи, атомным орбиталям 1s22s22p2– конфигурации углерода в зависимости от терма соответствуют анергии nlатомных единицах):

Таким образом, расстояние между энергетическими уровнями 2s- и 2p-АО при переходе от терма 3Р к терму 1S увеличивается почти на 0,16 ат. ед., что соответствует 4,3 эВ или 98 ккал/моль.

В большей степени орбитальные энергии зависят от атомной конфигурации. Эту зависимость можно показать на примере рассмотренной выше 1s22s22p2– конфигурации и возбужденных 1s22s22p3– и 1s24– конфигураций атома углерода [70]. Из множества термов, соответствующих этим конфигурациям, выберем термы 3Р и 1D:

Под полной электронной энергией атомной конфигурации следует понимать средневзвешенное значение энергии ее термов:

(2.13)

Было бы ошибкой отождествлять энергию конфигурации с суммой орбитальных энергий

(2.14)

Эта величина, как и орбитальные энергии, определяется не только конфигурацией, но и термом атомного состояния. Кроме того, Eoрб составляет лишь часть, причем меньшую часть, полной электронной энергии термов.

По мере увеличения заряда атомного ядра погрешности, связанные с пренебрежением одноэлектронным спин-орбитальньм взаимодействием, увеличиваются, и приходится учитывать расщепление каждой (nl)-оболочки на две подоболочки, различаю щиеся новым спин-орбитальным квантовым числом j:

При этом атомные спин-орбитали уже не могут быть представлены как произведение орбитали и спиновой функции ( или ), и конфигурация атома характеризуется распределением электронов по (nlj)-оболочкам:

Рис. 5. Структура энергетических уровней атома свинца

Многоэлектронные волновые функции, соответствующие уровням тонкой структуры, строятся в этом приближении, называемом приближением j-jсвязи, непосредственно из детерминантов "расщепленной" конфигурации.

Схему j-j– связи иллюстрирует пример атома свинца, основная конфигурация которого (...6s26p2) аналогична основной конфигурации атома углерода (...2s22p2), но существенно отличается от последней структурой энергетических уровней (рис. 5)

Следует подчеркнуть, что выбор квантовых чисел, определяющих состояние атома, зависит от того, в каком приближении мы его рассматриваем. Так, без учета спин-орбитального взаимодействия состояние атома характеризуется квантовыми числами L и S. Однако при учете этого взаимодействия уже нельзя говорить о сохранении орбитального и спинового моментов по отдельности, и соответствующие им квантовые числа L и S не будут более "хорошими" квантовыми числами. Вместо них следует использовать квантовое число J, характеризующее полный спин-орбитальный момент импульса, который в этом приближении будет сохраняться. В то же время если спин-орбитальное расщепление энергетических уровней достаточно мало, можно установить соответствие между уровнями тонкой структуры и определяемыми в более грубом приближении энергетическими уровнями термов. Точно так же для тяжелых атомов квантовое число l, характеризующее одноэлектронный орбитальный момент импульса, перестает служить "хорошим" квантовым числом, лишь только мы учитываем спин-орбитальное взаимодействие на одноэлектронном уровне.

Атомные орбитали и их графическое представление

Рассмотрим атом водорода — простейший из атомов, включающий лишь один электрон, который взаимодействует с ядром по закону Кулона. Задача определения электронных состояний атома водорода (квантовомеханическая проблема Кеплера) — одна из немногих задач квантовой механики, имеющих точное аналитическое решение. Такая возможность обусловлена тем, что в этом случае гамильтониан допускает разделение переменных в сферической системе координат (r, , ), т. е. орбиталь , описывающая движение электрона в поле ядра, может быть представлена в виде произведения трех функций и каждая из них зависит только от одной независимой переменной:

(2.15)

При этом орбиталь nlm характеризуется тремя квантовыми числами: n, l и m (табл. 1).

Таблица 1. Атомные орбитали атома водорода для n = 1, 2, 3

Квантовое число l, целое и неотрицательное, определяет орбитальный момент импульса электрона, точнее его квадрат: l(l + 1).

Квантовое число m, целое и не превышающее по абсолютной величине l, представляет проекцию орбитального момента импульса на произвольно выбранную ось квантования z.

Поделиться:
Популярные книги

Купеческая дочь замуж не желает

Шах Ольга
Фантастика:
фэнтези
6.89
рейтинг книги
Купеческая дочь замуж не желает

Идеальный мир для Лекаря 4

Сапфир Олег
4. Лекарь
Фантастика:
фэнтези
юмористическая фантастика
аниме
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 4

Барон диктует правила

Ренгач Евгений
4. Закон сильного
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Барон диктует правила

Возвращение

Кораблев Родион
5. Другая сторона
Фантастика:
боевая фантастика
6.23
рейтинг книги
Возвращение

Табу на вожделение. Мечта профессора

Сладкова Людмила Викторовна
4. Яд первой любви
Любовные романы:
современные любовные романы
5.58
рейтинг книги
Табу на вожделение. Мечта профессора

Титан империи 6

Артемов Александр Александрович
6. Титан Империи
Фантастика:
боевая фантастика
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Титан империи 6

Свадьба по приказу, или Моя непокорная княжна

Чернованова Валерия Михайловна
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
5.57
рейтинг книги
Свадьба по приказу, или Моя непокорная княжна

Неестественный отбор.Трилогия

Грант Эдгар
Неестественный отбор
Детективы:
триллеры
6.40
рейтинг книги
Неестественный отбор.Трилогия

Враг из прошлого тысячелетия

Еслер Андрей
4. Соприкосновение миров
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Враг из прошлого тысячелетия

Идущий в тени 3

Амврелий Марк
3. Идущий в тени
Фантастика:
боевая фантастика
6.36
рейтинг книги
Идущий в тени 3

Изгой. Пенталогия

Михайлов Дем Алексеевич
Изгой
Фантастика:
фэнтези
9.01
рейтинг книги
Изгой. Пенталогия

Идеальный мир для Лекаря 12

Сапфир Олег
12. Лекарь
Фантастика:
боевая фантастика
юмористическая фантастика
аниме
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 12

Измена. Мой заклятый дракон

Марлин Юлия
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
7.50
рейтинг книги
Измена. Мой заклятый дракон

Пистоль и шпага

Дроздов Анатолий Федорович
2. Штуцер и тесак
Фантастика:
альтернативная история
8.28
рейтинг книги
Пистоль и шпага