Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Дмитриев Игорь Сергеевич

Рис. 3. Линейно-независимые инварианты и соответствующие им структуры бензола

Создание в 1925-1926 гг. квантовой механики позволило глубоко проникнуть в сущность явлений и процессов, протекающих в атомах и молекулах, выявить физический смысл понятия химической связи и других понятий классической химии.

В конце 20-х годов были установлены общие квантовомеханические принципы и приближения, необходимые для описания многоэлектронных систем. Как и в период разработки электронных моделей (1900-1926 гг.) строения вещества, каждая квантовомеханическая модель химической связи существенно опиралась на квантовомеханическую (шредингеровскую) модель атома. На протяжении всей последующей эволюции теории многоэлектронных систем указанная взаимосвязь между теорией атома

и теорией молекул сохранялась. Поэтому прежде чем приступить к рассмотрению основных этапов развития молекулярной квантовой химии и некоторых ее современных проблем, в следующей главе мы остановимся на основных понятиях и представлениях квантовой теории строения атома.

Глава 2. Квантовомеханическое описание строений атома

В настоящей главе кратко изложены некоторые результаты квантовомеханической теории строения атома, причем основное внимание уделено тем ее аспектам, которые представляют интерес для теории химической связи.

Некоторые особенности квантовомеханического описания явлений микромира

В квантовой механике состояние N-электронной системы описывается волновой функцией

зависящей от пространственных координат (r_i) и спиновых переменных (_i) всех электронов. Эта функция должна удовлетворять уравнению Шредингера

(2.1)

где

— оператор Гамильтона (гамильтониан), определяющий рассматриваемую систему и для атома с зарядом ядра Z,имеющий вид

(2.2)

Не следует думать, что любое решение уравнения Шредингера (2.1) имеет физический смысл. В действительности на функцию накладываются определенные ограничения. В частности, для связанных состояний с дискретным спектром Е должно выполняться условие нормировки:

(2.3)

Для многоэлектронных систем чрезвычайно важным является требование антисимметричности волновой функции

относительно перестановок тождественных частиц (электронов):

(2.4)

Одним из следствий этого требования, называемого принципом Паули, является то, что для трех и большего числа электронов основным состоянием не будет состояние с наименьшим собственным значением гамильтониана, так как последнему соответствует не имеющая физического смысла симметричная волновая функция.

Значение принципа Паули в теории химической связи исключительно велико, и мы в дальнейшем неоднократно будем к нему обращаться. Сейчас отметим только, что любую антисимметричную N-электронную функцию можно представить в виде линейной комбинации так называемых "детерминантов Слэтера", составленных из одноэлектронных волновых функций (спин-орбиталей):

(2.5)

где

(2.6)

и индекс I при детерминанте Слэтера _I обозначает определенную совокупность ортонормированных спин-орбиталей _i(r), которая называется спин-орбитальной конфигурацией.

В общем случае в разложение многоэлектронной волновой функции входит бесконечно много детерминантов Слэтера. Часто ограничивают это разложение одним или несколькими детерминантами. Качество такой аппроксимации зависит от качества включенных в _I спин-орбиталей. Наилучшие спин-орбитали получаются в методе самосогласованного поля Хартри-Фока, на котором мы подробно остановимся в третьей главе.

Электронные конфигурации атомов, термы и тонкая структура энергетических уровней

Атомные спин-орбитали, описывающие одноэлектронные состояния в атоме, приближенно (без учета спин-орбитального взаимодействия) можно представить в виде произведения бесспиновой одноэлектронной волновой функции, называемой орбиталью, на одноэлектронную спиновую функцию, которая является собственной функцией оператора проекции собственного момента импульса электрона

(2.7)

Собственные функции , соответствующие положительному cобственному значению

обозначаются как , a отрицательному

Слэтеровский детерминант, составленный из N спин-орбиталей, является N-электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям N-электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами M_L и M_S. Однако однодетерминантная волновая функция не обязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем же значениям квантовых чисел

в пределах выбранной конфигурации.

Под электронной конфигурацией атома понимается определенное распределение электронов по nl– оболочкам:

(2.8)

Каждая (n_рl_р)-оболочка представляет набор

спин-орбиталей, из которых _p заселены, т. е. включены в детерминант Слэтера. Эти _p спин-орбитали можно выбрать из (n_рl_р)-оболочки

способами. Следовательно, конфигурации К соответствует

однодетерминантных функций, причем их число определяется фактически лишь незамкнутыми оболочками, для которых _p<

. Например, для конфигурации ls²2s²2p² атома углерода можно построить

детерминантов. Из них можно составить далее 15 линейных комбинаций, соответствующих определенным значениям квантовых чисел L и S и образующих атомные термы.

Термом называется совокупность многоэлектронных функций определенной конфигурации, характеризующаяся общими для; всех функций терма значениями квантовых чисел полных орбитального и спинового моментов (L и S). Отдельные волновые функции терма различаются по квантовым числам проекций указанных моментов (M_L и M_S). Если не принимать во внимание взаимодействие орбитального и спинового моментов, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L + 1)(2S + 1) — кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению этого вырожденного уровня на уровни тонкой структуры, характеризуемые квантовым числом полного спин-орбитального момента J. Поправка на спин-орбитальное взаимодействие определяется приближенным выражением