Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Дмитриев Игорь Сергеевич

Следует отметить, однако, что более глубокий анализ проблемы обнаруживает существенное несоответствие между традиционным — назовем его условно "химическим" — представлением о гибридизации, ве ущим свое начало от работ Полинга 1928 и 1931 гг. [71-72], и тем — назовем его условно "физическим" — представлением, к которому приводят изложенные выше рассуждения, натолкнувшие Полинга на идею гибридизации. Так, для молекулы метана, согласно химическим представлениям, атомные орбитали углерода должны быть гибридизованы в четыре (гибридных) АО h_i, ориентированных к атомам водорода и обеспечивающих представление локализованных на связях C-H_i двухцентровых МО в виде

(3.44)

Преобразования тетраэдрической группы симметрии переводят гибридные АО h_i друг в друга. Эти орбитали были названы поэтому Леннард-Джонсом (1949 г.) "эквивалентными"

относительно точечной группы симметрии молекулы (T_d). В тоже время правильные функции нулевого приближения должны классифицироваться по неприводимым представлениям (НП) этой группы. Такими трансформационными свойствами обладают негибридные 2s-, 2р-орбитали атома углерода. При этом 2s-АО преобразуются по полносимметричному,а трехкратно вырожденные 2р-АО-по трехмерному НП группы T_d. Таким образом, анализ концепции гибридизации, основанный на эффекте Штарка, приводит к весьма своеобразной ее формулировке, при которой атомные орбитали углерода в молекуле СH₄ оказываются негибридизованными в традиционном смысле этого слова. Можно сказать, что при таком подходе мы получаем скорее концепцию антигибридизации, чем гибридизации.

Разумеется, ни в 1928 г., ни даже в 1931 г. проведенный выше анализ был еще невозможен, так как пространственная симметрия молекулы учитывалась в то время только качественно, без привлечения математического аппарата теории групп. С исторической точки зрения необходимость введения концепции гибридизации была обусловлена потребностью объяснить в терминах метода ВС такие явления, как локализованный характер химических связей во многих соединениях, их направленность o в пространстве, аддитивность и трансферабельность ассоциируемых с отдельными связями молекулярных свойств, а также геометрию молекул. При этом геометрическим аспектам придавалось особое значение. По мнению Полинга и многих других химиков, именно гибридизация атомных орбиталей является фактором, определяющим симметрию молекулы, а отчасти и ее геометрические параметры. К сожалению, при этом произошло обращение причинно-следственных связей между гибридизацией и симметрией. Часто утверждают, что первая является причиной последней. Так, например, в молекуле метана промотирование электрона из 2s- в 2р-состояние с образованием 2s2р³– конфигурации углерода позволяет образовать четыре эквивалентные АО, эффективно перекрывающиеся с 1s-AO атомов водорода. Очевидно, что при этих рассуждениях исходным пунктом является известная (тетраэдрическая) симметрия молекулы метана, из которой делается вывод о характере гибридизации в этой же молекуле. Но когда от этой молекулы переходят к другим насыщенным соединениям углерода и утверждают, что вследствие тетраэдрической гибридизации орбиталей атома углерода его соседи должны находиться в углах тетраэдра, то создается иллюзия, что причиной такой геометрической структуры этих соединений является тетраэдрическая гибридизация. В действительности же в основе этих рассуждений лежит несвязанное с концепцией гибридизации предположение о сходстве геометрической структуры рассматриваемых соединений. Более того, выполненные недавно детальные расчеты электронной структуры молекулы метана [89] для основной и искаженной геометрических конфигураций показали, что для тетраэдрической конфигурации полная электронная энергия этой молекулы отнюдь не o минимальна. Тетраэдрической конфигурации метана соответствует максимум полной электронной энергии (рис. 17)!

Рис. 17. Зависимость ядерной (1), электронной (2) и полной энергии (3) молекулы метана от валентного угла (T_d– >C_3U)

Возникает вопрос: почему же тогда для молекулы СН₄ реализуется тетраэдрическая геометрия? Как видно из рис. 17 причиной образования такой высокосимметричной структуры является то, что для нее минимальной оказывается энергия Межъядерного отталкивания четырех атомов водорода [15] . Таким образом, гибридизация АО не только не объясняет особенностей геометрического строения соединений углерода (и, очевидно, не только углерода), но в известной мере противоречит экспериментальным фактам. Конечно, противоречие снимается, если не пытаться объяснять геометрическое строение химических соединений гибридизацией образующих их атомов, а рассматривать определенный тип гибридизации как следствие определенной геометрии соединения.

15

Следует отметить, что возможность такого объяснения геометрии молекул отмечали в 1930 г. Гайтлер и Румер [51].

Но не является ли тогда концепция гибридизации излишней? Было бы весьма печально, если б одно из фундаментальных понятий теории химической связи оказалось ненужным или даже ложным. Однако, как мы уже отмечали, объяснение геометрии молекул является лишь одной из задач, для решения которой привлекалась указанная концепция. Не менее важной являлась задача объяснения аддитивности и трансферабельности молекулярных свойств, обусловленных локализацией химических связей. Эта проблема в настоящее время успешно решается в рамках метода молекулярных орбиталей (см. гл. 4). Но уже в рамках метода

ВС введенные Полингом представления о гибридизации позволили ему объяснить эквивалентность связей С-Н в метане, которая до этого казалась парадоксальной.

"Я тогда интересовался,- вспоминал впоследствии Полинг,- химическими связями, пытался понять, что они собой представляют. Это была головоломная проблема... Физики уверяли, что атом углерода имеет на внешней оболочке разные электроны — два s-электрона и два p-электрона — с разными, естественно, орбиталями. Но химики говорили, что этого не может быть, так как углерод образует четыре одинаковые связи... Как можно было примирить эти суждения? Я много размышлял над этой проблемой, и мне пришла в голову мысль, что s- и р-орбитали могут как-то сочетаться друг с другом, перемешиваться так, что образуются четыре одинаковые связи. Но подтвердить свою догадку точным математическим расчетом я не мог, задача была слишком сложна. Прошел почти год. И вдруг меня осенило, что смешанные, или гибридные, орбитали углерода можно рассчитать с помощью простых алгебраических действий. Для этого важно учесть зависимость электронных s- и р-орбиталей от направления в пространстве и сложить их так, чтобы гибридные орбитали приняли максимально вытянутую форму. В тех местах, где гибридные орбитали наиболее вытянуты, как раз и образуются химические связи между атомами" [19, с. 94-95]. При этом Полинг независимо от других исследователей ввел понятие о валентном состоянии атома в молекуле, отличном от его основного свободного состояния. Остановимся теперь более подробно на работе Полинга 1931 г. [72]. Обобщая метод Гайтлера-Лондона на многоатомные молекулы, он сформулировал шесть постулатов, отражающих основные свойства двухэлектронных связей.

1. Двухэлектронная связь образуется при взаимодействии неспаренных атомных электронов.

2. Образование связи сопровождается спариванием спиновых моментов отдельных электронов.

3. Спаренные электроны некоторой связи не могут одновременно принадлежать другим связям.

4. Для двухэлектронной связи определяющими являются те резонансные интегралы, которые включают лишь по одной атомной орбитали от каждого атома.

5. Из двух атомных орбиталей с одинаковой зависимостью более прочную связь образует та, амплитуда которой в направлении связи больше. Для заданной атомной орбитали связь образуется в направлении ее ориентации.

6. Из двух атомных орбиталей с общей угловой зависимостью более прочную связь обеспечивает орбиталь с меньшим средним радиусом (соответствующая более низкому энергетическому уровню).

Далее Полинг рассматривает случай двух атомов A и B, связанных двухэлектронной связью. Он полагает для простоты, что все прочие электроны в системе спарены и представляют собой или неподеленные пары, или пары электронов, связывающие атомы A и В с другими атомами. При этом Полинг предлагает использовать в качестве атомных орбиталей не только сферические функции, характеризуемые квантовыми числами l и m, но и их линейные комбинации, т. е. гибридные атомные орбитали. "Допустим,- пишет Полинг,- что атом А представляет для образования связи несколько одноэлектронных собственных функций приблизительно одинаковой энергии и что изменение в энергии проникновения в остов (атома) (in energy of penetration info the core) пренебрежимо мало по сравнению с энергией связи. Тогда мы можем принять для одноэлектронных собственных функций следующее выражение [16] :

16

Мы несколько видоизменили обозначения в приведенной формуле (3.45); n, l, m — квантовые числа; i-номер гибридной АО.

(3.45)

в котором

— численные коэффициенты, a

— определенный набор одноэлектронных собственных функций типа тех, которые получаются при разделении переменных в волновом уравнении в полярных координатах. Из функций _n,l^A, можно образовать такую группу функций, которая будет относиться к атому Лик связанным с ним атомам, кроме атома B, так что все электроны оказываются спаренными, кроме одного... Из орбиталей атома В можно образовать аналогичную группу с одним неспаренным электроном.

Тогда энергия взаимодействия двух групп может быть рассчитана с помощью вариационного принципа путем замены собственной функции молекулы на собственные функции этих двух групп так, чтобы при этом удовлетворялись требования симметрии" [72, с. 1369].

Иными словами, введенные Полингом гибридные орбитали должны определяться минимизацией полной энергии молекулы относительно коэффициентов

. Однако учитывая, что резонансные интегралы, определяющие в значительной степени полную энергию системы, тем больше, чем сильнее перекрываются соответствующие орбитали, Полинг предложил заменить вариационный критерий выбора гибридных АО более простым критерием их максимального перекрывания.