Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Дмитриев Игорь Сергеевич

Хартри показал далее, что указанные допущения (одноэлектронное приближение и приближение центрально-симметричного поля) позволяют свести задачу к одномерному уравнению, определяющему движение одного электрона в центрально-симметричном некулоновском поле, создаваемом ядром и всеми прочими электронами:

(3.58)

где введенная Хартри радиальная функция Р(r) определяет радиальную плотность заряда на расстоянии г от ядра, т. е. P²dr при соответствующей нормировке функции Р является зарядом, локализованным в пространстве между двумя сферами радиусов r и r+r; V — потенциал притяжения рассматриваемого электрона к ядру (с учетом его отталкивания от других электронов); величинае характеризует энергию электрона в состоянии, определяемом функцией

Р; l — квантовое число орбитального момента импульса.

Основная трудность решения уравнения (3.58) состояла в том, что потенциал V определяется через искомые функции Р, так что уравнение оказывается нелинейным.

Хартри разработал метод решения таких уравнений, названный им процедурой самосогласования. Согласно этому методу сначала задается некоторое исходное поле (initial field), затем в это поле вносится поправка, учитывающая то, что данный электрон взаимодействует лишь с другими электронами, но не сам с собой, в результате чего получается соответствующий исходному полю потенциал V. С этим потенциалом уравнение (3.58) решается как линейное относительно Р. Соответствующее вычисленным радиальным функциям распределение заряда в атоме обусловливает новое поле, являющееся конечным для данной итерации процедуры самосогласования. Если это конечное поле достаточно близко к исходному, то решение уравнения (3.58) считается завершенным. В противном случае процедура повторяется с использованием конечного поля предыдущей итерации в качестве исходного поля последующей. Таким образом, процедура самосогласования может быть охарактеризована приводимой ниже диаграммой:

Разработанный им метод Хартри иллюстрировал расчетами для атома Не и ионов

. Выбор объектов не случаен, ибо теория была сформулирована лишь для атомов и ионов с замкнутыми оболочками. Кроме того, в ней не фигурирует явно полная многоэлектронная функция, методы построения которой были развиты позднее.

Теория Хартри, как было впервые показано Гоунтом в феврале 1928 г. [41], соответствует представлению полной N-электронной функции в виде простого произведения одноэлектронных функций

(3.59)

где x_i — совокупность пространственных (x_i, y_i, z_i) и спиновой (_i) переменных для i-го электрона.

Гоунт подчеркивает, что "полная волновая функция должна быть антисимметричной относительно любой перестановки пространственных и спиновых координат двух электронов, тогда как функции, не включающие спиновые переменные, могут иметь различный характер симметрии" [41, с. 329]. Простая же мультипликативная функция (3.59), очевидно, не удовлетворяет сформулированному условию антисимметрии. Гоунт показал, что в первом приближении полную антисимметричную функцию системы N электронов можно аппроксимировать суммой

(3.60)

где — символ суммирования по всем перестановкам переменных (x₁, x₂,..., x_N), причем x_i = (r_i, _i); знак "+" относится к четным, а "-" — к нечетным перестановкам. Очевидно, что данное Гоунтом выражение (3.60) определяет детерминант, составленный из спин-орбиталей _p(x_a):

(3.61)

Независимо от Гоунта (и почти на год позже) такое представление многоэлектронной функции было предложено Слэтером (1929 г,) [80] и названо его именем (детерминант Слэтера) [29] .

29

Что, разумеется, является исторической неточностью.

В начале 1928 г. появилась работа Уолера и Хартри [83], в которой был дан анализ перестановочной симметрии многоэлектронной функции для систем как с замкнутыми, так и с открытыми оболочками. При этом полная функция системы строилась из бесспиновых орбиталей в виде произведения двух детерминантов. В один из них включались орбитали со спином вверх, а в другой — со спином вниз:

Такое представление функции

обеспечивает ее антисимметричность относительно перестановок в каждой из двух групп аргументов r_i, разделенных вертикальной чертой. (Заметим, что волновая функция Уолера-Хартри не содержит спиновых переменных! [30] ) Однако функция (3,62) необладает определенной симметрией относительно перестановок аргументов между указанными двумя группами [31] .

30

Немного раньше аналогичное представление N- электронной волновой функции было введено Гайтлером [48]. Однако в последующих его работах оно не получило развития.

31

В общем виде задача была решена Фоком (без использования детерминантов) в 1940 г. [26].

В основу современной теории самосогласованного поля легла работа Фока [39], впервые доложенная им 17 декабря 1929 г. на заседании Русского физико-химического общества и напечатанная в 1930 г. в журнале "Zeitschrift fur Physik" и в 1931 г. в "Трудах ГОИ". Фок показал, что при использовании функции Уолера-Хартри и вариационного начала "для волновой функции отдельных электронов получаются уравнения, которые отличаются от уравнений Хартри тем, что содержат члены, передающие так называемый квантовый обмен" [39, с. 126].

При сопоставлении двух методов построения волновой функции Гоунта-Слэтера и Уолера-Хартри необходимо отметить следующее:

а) первый обладает перед вторым тем преимуществом, что он строже учитывает антисимметрию полной многоэлектронной волновой функции относительно перестановок, а именно: однодетерминантная функция Гоунта-Слэтера антисимметрична относительно перестановок электронов не только с одинаковыми, но и с различными значениями спиновых переменных, в то время как в методе Уолера-Хартри электроны с различными значениями спиновых переменных считаются различимыми, и многоэлектронная функция в этом методе не обладает определенной симметрией относительно перестановок координат таких электронов [32] ;

32

В этом смысле она не является ни симметричной, ни антисимметричной при перестановке координат, стоящих в выражении (3.62) по разную сторону от вертикальной черты, т. е. в разных детерминантах, а подчиняется циклической симметрии, установленной, как уже отмечалось, Фоком в 1940 г.

б) с другой стороны, как показал Фок, функция Уолера-Хартри может быть домножена на многоэлектронную спиновую функцию, являющуюся собственной функцией оператора к в то время как детерминантная функция Слэтера в общем случае не удовлетворяет этому условию. Второе из указанных обстоятельств обусловливает преимущество функции Уолера-Хартри, особенно при обобщении метода ССП на системы с ненулевым полным спиновым моментом. Такие системы широко изучаются в современной химии и биохимии как экспериментально, так и теоретически, поэтому интерес к методу Уолера-Хартри в последнее время возрос. Плодотворность идеи Фока об использовании вариационного начала также проявилась в полной мере в последние годы, когда были развиты методы прямой минимизации функционала электронной энергии.

В 1930-1940 гг. метод Хартри-Фока использовался в основном при расчетах атомных структур, что объясняется возможностью введения дополнительных упрощений, связанных со сферической симметрией задачи (приближение центрального поля).

В 1951 г. ученик Малликена Рутан сформулировал метод Хартри-Фока для молекулярных систем с замкнутыми оболочками [75]. Особенность метода Рутана, отличающая его от исходного метода ССП, состояла в представлении молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных. Таким образом, идеи, разработанные в 1920-1930 гг. в теориях Хунда-Малликена, Хартри-Фока, Леннард-Джонса и Слэтера, нашли свое выражение в рамках единого формализма.