Чтение онлайн

на главную - закладки

Жанры

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:

(4.13)

и нормирована на число электронов N:

(4.14)

Часто используют бесспиновую матрицу плотности

(4.15)

где проведено интегрирование (или суммирование) по спиновой переменной .

Отметим теперь некоторые используемые в дальнейшем математические свойства редуцированных матриц плотности.

Вследствие антисимметричности N-электронной функции (или ) относительно перестановок электронных переменных

(4.16)

k-частичные

матрицы плотности при
антисимметричны в левой и правой группах аргументов, разделенных вертикальной чертой:

(4.17a)

(4.17б)

Из определения k следует также, что

(4.18)

Учитывая сказанное на с.102 об интегральном представлении операторов

, мы можем утверждать, что матрица плотности является ядром некоторого эрмитового оператора k– частичной плотности вероятности k:

He следует думать, однако, что этот оператор соответствует некоторой наблюдаемой физической величине. Его роль в квантовой теории состоит в том, что он характеризует состояние N– электронной системы в той мере, в какой это необходимо для определения ожидаемого значения любой физической величины, представленной суммой k– электронных операторов. При этом последние не зависят от состояния рассматриваемой многоэлектронной системы. Среднее значение оператора

для некоторого k– электронного состояния определяет заселенность этого состояния. Собственные функции
оператора
называются функциями "естественных" k-частичных состояний, а собственные значения — естественными заселенностями n(k). Функции
определяющие одночастичные состояния с заселенностями
называются естественными спин-орбиталями и удовлетворяют уравнению

(4.20)

Бесспиновые (r), удовлетворяющие аналогичному уравнению на собственные значения матрицы плотности (r|r') называются "естественными" орбиталями.

В качестве примера рассмотрим молекулу водорода Н2. Естественные молекулярные орбитали для этой молекулы определяются исключительно из соображений симметрии (если их ищут в виде линейной комбинации двух атомных 1s-орбиталей) и классифицируются на симметричную (g) и антисимметричную (u) МО:

В то же время естественные заселенности связывающего (g) и разрыхляющего (u) одноэлектронных состояний зависят от способа построения полной двухэлектронной функции молекулы Н2 из одноэлектронных (табл. 3).

Таблица 3. Естественные заселенности в молекуле H2 [35]

Матрицу плотности (r|r'), как и матрицы

плотности более высокого порядка, можно представить через "естественные" заселенности и соответствующие естественные функции в виде естественного разложения:

(4.21)

Такое представление матрицы плотности обобщает приведенное выше выражение (4.6) для одноэлектронной матрицы плотности "чистого" состояния одного электрона с определенной -функцией. В случае многоэлектронной системы отдельному электрону уже нельзя сопоставить какую-либо функцию (r). Состояние электрона в многоэлектронной системе является "смешанным" и описывается одноэлектронной матрицей плотности (r|r') или набором функций (r) и соответствующих им "чистых" состояний. При этом вероятность пребывания электрона в состоянии, определяемом функцией , характеризуется естественной заселенностью n.

Вследствие антисимметричности многоэлектронной функции (x1,...,xN) относительно перестановок

естественные заселенности орбиталей лежат в пределах 0<=n<=2, т. е. каждое бесспиновое состояние может быть занято не более чем двумя электронами, причем этим двум электронам сопоставляются спин-орбитали с разными спиновыми множителями, а именно (r) и (r). Нормировка одноэлектронной матрицы плотности на число электронов в системе (N) означает, что сумма всех естественных заселенностей равна N.

Многоэлектронные функции (x1,...,xN) содержат очень большую информацию, значительная часть которой, как правило, не представляет физического интереса. Дело в том, что операторы, соответствующие наблюдаемым физическим величинам, являются суммами одно- и двухчастичных операторов

(4.22)

Каждый из операторов

i действует только на одну переменную (xj), и каждый из операторов
ij действует только на две переменные (хi и хj. Поэтому при вычислении ожидаемых значений одноэлектронные физические величины определяются исключительно одноэлектронной, а дьухэлектронныефизические величины — двухэлектронной матрицей плотности. Последняя заключает в себе фактически всю необходимую информацию о состоянии многоэлектронной системы.

Из всего сказанного выше можно сделать вывод, что использование формализма матрицы плотности в. квантовохимических расчетах должно существенно упрощать их физическую и химическую интерпретацию.

Наиболее полное и строгое изложение метода матрицы плотности в теории молекул дано в монографии М. М. Местечки на [17].

Канонические и локализованные молекулярные орбитали

Молекулярные орбитали fiопределяются обычно как собственные функции некоторого одноэлектронного гамильтониана

:

(4.23)

В качестве

должен использоваться в принципе оператор Хартри-Фока (фокиан), оптимальным образом учитывающий согласованное взаимодействие электронов в молекуле (см. гл. 3). Этот оператор часто аппроксимируется полуэмпирическими модельными одноэлектронными гамильтонианами. В любом случае предполагается, что симметрия гамильтониана
соответствует симметрии молекулы. При этом собственные функции гамильтониана, инвариантного относительно преобразований некоторой точечной группы симметрии, должны преобразовываться по неприводимым представлениям этой группы. Молекулярные орбитали, обладающие такими свойствами симметрии и определяемые как собственные функции одноэлектронного гамильтониана, называются каноническими молекулярными орбиталями. Уже из свойств симметрии канонических МО ясно, что их нельзя сопоставить отдельным химическим связям в молекуле. Канонические МО существенно делокализованы и не отражают экспериментально подтверждаемые аддитивность и транс-ферабельность (т. е. переносимость из одной, в другую родственную молекулу) многих молекулярных свойств.

Поделиться:
Популярные книги

Белые погоны

Лисина Александра
3. Гибрид
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
технофэнтези
аниме
5.00
рейтинг книги
Белые погоны

Маверик

Астахов Евгений Евгеньевич
4. Сопряжение
Фантастика:
боевая фантастика
постапокалипсис
рпг
5.00
рейтинг книги
Маверик

Не верь мне

Рам Янка
7. Самбисты
Любовные романы:
современные любовные романы
5.00
рейтинг книги
Не верь мне

Защитник

Астахов Евгений Евгеньевич
7. Сопряжение
Фантастика:
боевая фантастика
постапокалипсис
рпг
5.00
рейтинг книги
Защитник

Апраксин двор

Пылаев Валерий
2. Волков
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Апраксин двор

Довлатов. Сонный лекарь 2

Голд Джон
2. Не вывожу
Фантастика:
альтернативная история
аниме
5.00
рейтинг книги
Довлатов. Сонный лекарь 2

Идеальный мир для Лекаря 7

Сапфир Олег
7. Лекарь
Фантастика:
юмористическая фантастика
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 7

Покоривший СТЕНУ 4: Четыре ответа

Мантикор Артемис
4. Покоривший СТЕНУ
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
рпг
5.00
рейтинг книги
Покоривший СТЕНУ 4: Четыре ответа

Вернуть невесту. Ловушка для попаданки

Ардова Алиса
1. Вернуть невесту
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
8.49
рейтинг книги
Вернуть невесту. Ловушка для попаданки

Я снова не князь! Книга XVII

Дрейк Сириус
17. Дорогой барон!
Фантастика:
юмористическое фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Я снова не князь! Книга XVII

Последняя Арена

Греков Сергей
1. Последняя Арена
Фантастика:
боевая фантастика
постапокалипсис
рпг
6.20
рейтинг книги
Последняя Арена

Невеста вне отбора

Самсонова Наталья
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
7.33
рейтинг книги
Невеста вне отбора

Идеальный мир для Лекаря 18

Сапфир Олег
18. Лекарь
Фантастика:
юмористическое фэнтези
аниме
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 18

Идеальный мир для Лекаря 23

Сапфир Олег
23. Лекарь
Фантастика:
юмористическое фэнтези
аниме
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 23