Чтение онлайн

на главную - закладки

Жанры

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:

(4.47)

т.е.

(4.48)

при условии, что исходная матрица плотности Р вычислена в приближении самосогласованного поля и Р — достаточно малая (в смысле евклидовой нормы ||P||) эрмитова матрица, определяемая формулой (4.47).

В качестве примера, иллюстрирующего формализм метода эталонной матрицы плотности, рассмотрим локализацию МО -типа в молекуле HCN. Предполагая, что в этой молекуле имеется одна неподеленная электронная пара, две остовные орбитали и две двухцентровые орбитали -типа, реализующие ковал ентные связи НС и CN, эталонную матрицу плотности записывают в виде

Исходная

матрица плотности, вычисленная по методу МО, в ортонормированном базисе сферических АО

существенно отличается от

:

Однако преобразованием гибридизации АО базиса g:

(4.49)

и его ортогонализацией:

(4.50)

можно добиться того, что по отношению к новому базису

(4.51)

матрица плотности примет вид

В отличие от исходной матрицы Р матрица Ph может аппроксимироваться эталонной матрицей

. Последняя отвечает строгой локализации МО, которые в ортонормированном (по Лёвдину) базисе
представлены столбцами матрицы

Виртуальные МО также могут быть локализованы, причем каждой занятой связывающей МО

(4.51)

соответствует виртуальная разрыхляющая

(4.52)

Остальные локализованные виртуальные МО являются просто вакантными гибридными АО.

Если исходный набор МО

(4.53)

включающий и виртуальные МО, преобразуется в набор

строго локализованных МО (также включающий виртуальные МО) преобразованием

(4.54)

то матрица Т, осуществляющая строгую локализацию исходных МО f, определяется как

(4.55)

где

В рассматриваемом примере (HCN) гибридные АО выражаются через исходные сферические АО согласно следующим равенствам:

Из этих выражений видно, что в приближении строгой локализации МО гибридные АО h1C и h1N являются орбиталями электронных пар остова, h3N-ГAO представляет неподеленную электронную пару азота, остальные ГАО образуют МО -типа, локализованные на связях НС и CN. Степень локализации МО характеризуется среднеквадратическим отклонением матрицы плотности Рh от эталонной

:

(4.56)

и удвоенной суммой квадратов интегралов перекрывания строго локализованных

с исходными f:

(4.57)

не может превосходить числа электронов N (в рассматриваемой системе < 10), и локализация будет тем точнее, чем ближе значения и N.

Метод эталонной матрицы плотности обобщается для случаев, когда необходимо учитывать полярность локализованных двухцентровых МО. Такое обобщение можно осуществить при замене в эталонной матрице плотности блоков

и при определении параметров поляризации t вариационным методом [63]. Строго ковалентным связывающим МО при этом будет соответствовать значение t = /2, а неподеленным электронным парам и вакантным ГАО — t = 0 или . Строго говоря, такое обобщение рассматриваемого метода уже не позволяет называть его методом эталонной матрицы плотности. Легко убедиться, однако, что учет полярности связей, как правило, возможен и с фиксированной эталонной матрицей

, т. е. результаты ее вариационного определения могут быть предсказаны заранее. При этом для ГАО неподеленных электронных пар (hl)
ll = 2, Для вакантных ГАО (hi)
ii = 0, а для валентных ГАО ha и hb, образующих локализованную
ab, эталонные заселенности
aa,
bb и порядки связей
ab определяются равенствами

и условием инвариантности атомных зарядов относительно гибридизации АО.

Коэффициенты разложения строго локализованных МО по ортогонализованным ГАО выражаются через их заселенности по формулам

Для молекулы HCN заселенность 1s-орбитали водорода равна 0,855 и, следовательно, заселенность гибридной АО углерода h2C равна 1,145. Так как сумма заселенностей всех -орбиталей углерода составляет 4,099, заселенность его h3С-ГАО равна 0,954. Определяя теперь порядки связей (недиагональные элементы матрицы Р) как среднегеометрические значения соответствующих заселенностей (диагональных элементов матрицы

), получаем

Вычисления свидетельствуют, что при учете полярности локализованных МО матрица Рh остается практически неизменной. Коэффициенты гибридизации также почти не меняются. В то же время максимум повышается до 9,98 (w 10), а минимум понижается до 0,25. Таким образом, учет полярности локализованных МО заметно улучшает аппроксимацию "точной" матрицы плотности Рh эталонной матрицей

, хотя и является несущественным для определения характера гибридизации АО.

Метод эталонной матрицы плотности допускает обобщение на системы с многоцентровыми связями [22]. Типичным примером химического соединения ОМ, которого нельзя локализовать исключительно в одноцентровые и двухцентровые МО, является молекула диборана В2Н6 (рис. 19). Два из шести атомов водорода в этой молекуле имеют по два равноотстоящих соседних атома (B1 и В2). Каждый из атомов бора, в свою очередь, связан с четырьмя атомами водорода. Следует учитывать также возможность непосредственного химического взаимодействия атомов бора друг с другом.

Поделиться:
Популярные книги

Вперед в прошлое 2

Ратманов Денис
2. Вперед в прошлое
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Вперед в прошлое 2

Главная роль 4

Смолин Павел
4. Главная роль
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Главная роль 4

Крестоносец

Ланцов Михаил Алексеевич
7. Помещик
Фантастика:
героическая фантастика
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Крестоносец

Отмороженный 3.0

Гарцевич Евгений Александрович
3. Отмороженный
Фантастика:
боевая фантастика
рпг
5.00
рейтинг книги
Отмороженный 3.0

Я еще не князь. Книга XIV

Дрейк Сириус
14. Дорогой барон!
Фантастика:
юмористическое фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Я еще не князь. Книга XIV

Идеальный мир для Лекаря 26

Сапфир Олег
26. Лекарь
Фантастика:
аниме
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 26

Кодекс Крови. Книга IV

Борзых М.
4. РОС: Кодекс Крови
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Кодекс Крови. Книга IV

Снегурка для опера Морозова

Бигси Анна
4. Опасная работа
Любовные романы:
современные любовные романы
5.00
рейтинг книги
Снегурка для опера Морозова

Шериф

Астахов Евгений Евгеньевич
2. Сопряжение
Фантастика:
боевая фантастика
постапокалипсис
рпг
6.25
рейтинг книги
Шериф

Измена. Он все еще любит!

Скай Рин
Любовные романы:
современные любовные романы
6.00
рейтинг книги
Измена. Он все еще любит!

Неудержимый. Книга III

Боярский Андрей
3. Неудержимый
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Неудержимый. Книга III

Чужая семья генерала драконов

Лунёва Мария
6. Генералы драконов
Фантастика:
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Чужая семья генерала драконов

Адвокат вольного города

Парсиев Дмитрий
1. Адвокат
Фантастика:
городское фэнтези
альтернативная история
аниме
5.00
рейтинг книги
Адвокат вольного города

Изгой Проклятого Клана. Том 2

Пламенев Владимир
2. Изгой
Фантастика:
попаданцы
аниме
фэнтези
фантастика: прочее
5.00
рейтинг книги
Изгой Проклятого Клана. Том 2