Чтение онлайн

на главную - закладки

Жанры

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:

Анализ заселенностей по Христоферзену и Бэкеру [33] формулируется в терминах коэффициентов разложения МО i по базисным АО a:

(4.85)

При этом предполагается, что вес (или заселенность) АО a, входящей в состав МО i, пропорционален квадрату модуля соответствующего коэффициента a:

(4.86)

Из условия нормировки

(4.87)

для

получается выражение

(4.88)

Суммированием величин nai по всем МО i с учетом их заселенностей далее определяются величины

(4.89)

Заселенности АО по Христоферзену и Бэкеру, как и заселенности по Малликену, могут принимать значения nCBa>2 (табл 11). В связи с этим интересно отметить, что Христоферзен и Бэкер обращали внимание на недопустимость таких значений, когда речь шла о малликеновском анализе заселенностей. Не менее серьезным обстоятельством, компрометирующим определение Христоферзена и Бэкера, является его неинвариантность относительно унитарного преобразования занятых МО, в то время как одноэлектронная матрица плотности и математические ожидания всех физических величин инвариантны относительно такого преобразования.

Таблица 11. Заселенности АО n0, nM и nCB в двухатомных молекулах LiH, BH, NH, FH, LiF, BF, CO [46]

Индексы химических связей и валентность

В химии принято различать одинарные, двойные, тройные, а также связи дробной кратности между атомами, образующими молекулу. Если МО могут быть локализованы на отдельных атомах и двухцентровых связях, то под кратностью связи двух атомов (А и В) естественно понимать число МО, локализованных на связи АВ. В случае молекул, обладающих неспаренными электронами, т. е. находящихся в основных или возбужденных состояниях с отличной от нуля мультиплетностью по спину, следует говорить о локализации спин-орбиталей и отождествлять с кратностью связи половину числа локализованных на ней молекулярных спин-орбиталей (МСО). В качестве примера можно привести ряд двухатомных гомонуклеарных молекул, для котоых локализованные МО (или МСО) являются либо орбиталями неподеленных электронных пар, либо связывающими двух-центровыми орбиталями (табл. 12).

Таблица 12. Кратности связей в некоторых гомонуклеарных молекулах

Однако такой подход к проблеме молекулярно-орбитальной интерпретации понятия кратности химической связи весьма ограничен двумя существенными причинами. Во-первых, локализация МО в орбитали неподеленных электронных пар и двухцентровые связывающие МО, как правило, не является строгой. Во-вторых, локализованные двухцентровые МО могут быть поляризованы, т. е. принадлежать одному из связанных атомов в большей степени, чем другому. При этом исчезает грань между полярной двухцентровой МО и орбиталью неподеленной электронной пары.

Эти причины обусловливают нецелочисленность кратности химических связей в многоатомных молекулах независимо от (того, какой спиновой мультиплетностью характеризуются их состояния. Как частичная делокализация МО, относящихся к некоторой связи, так и их поляризация в направлении любого из связанных атомов должны означать уменьшение кратности этой связи. В то же время делокализация МО, относящихся к другим связям, может вносить определенный вклад в кратность рассматриваемой связи.

Для учета указанных эффектов необходимо квантовохимическое определение кратности химической связи. К настоящему времени в квантовой химии используют довольно много различных индексов, характеризующих химическую связь двух атомов в молекуле, но не все из них соответствуют классическому понятию кратности химической связи. Хотя кратность химической связи не должна быть целочисленной, она должна быть все же величиной неотрицательной (нулевая кратность связи АВ означает отсутствие химической связи между атомами А и В) и инвариантной относительно унитарных преобразований (в частности, поворотов и гибридизации) атомных орбиталей отдельных атомов.

Для гомонуклеарных двухатомных молекул квантово-химическое определение кратности должно обеспечивать целые или полуцелые ее значения (см. табл. 12).

Сформулированным условиям удовлетворяет определение кратности химической связи (КАВ) согласно равенству [3]:

(4.90)

где S — матрица перекрывания всех АСО атомов, образующих молекулу; R — матрица, представляющая в базисе этих АСО электронную плотность, точнее ее компоненту, соответствующую максимальному значению проекции полного спинового момента электронов молекулы на ось квантования; а и b — индексы спин-орбиталей атомов А и В.

При отсутствии одноэлектронного спин-орбитального взаимодействия матрица

, определяемая формулой

(4.91)

имеет квазидиагональный вид

(4.92)

где Р и Р — одноэлектронные матрицы плотности, соответствующие проекциям спинового момента +1/2 и -1/2. С учетом последнего равенства КАВ можно представить в виде

(4.93)

а также выразить через матричные элементы электронной (Р) и спиновой (Q) плотности [4]. При этом

(4.94)

(4.95)

и

(4.96)

Первый член в правой части этой суммы называется индексом Виберга [88] и используется для характеристики химических связей в молекулах с замкнутыми электронными оболочками, если расчет их структуры проводится в рамках приближения нулевого дифференциального перекрывания (S = I) (табл. 13).

Таблица 13. Индексы Виберга для некоторых соединений элементов первых трех периодов периодической системы [30]

Альтернативное квантовохимическое определение кратности химической связи было предложено в работе [42]. Согласно этому определению

(4.97)

В классической теории химической связи каждому атому молекулы сопоставляется определенная валентность, понимаемая как число, характеризующее состояние атома в этой молекуле. Распределение валентности VA атома A по связям его с остальными атомами молекулы описывается кратностями связей KAB, причем

(4.98)

Подставляя в это равенство выражение (4.90)$ можно определить VA через матричные элементы R и S [3]:

(4.99)

В однодетерминантном приближении для молекул, обладающих лишь замкнутыми электронными оболочками, выражение для валентности приводится к виду

(4.100)

где

— электронная лёвдинская заселенность а-й орбитали, принадлежащей атому А. Последняя сумма может быть исключена из выражения для VA унитарным преобразованием (гибридизацией) атомных орбиталей [21].

Поделиться:
Популярные книги

Вперед в прошлое 2

Ратманов Денис
2. Вперед в прошлое
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Вперед в прошлое 2

Главная роль 4

Смолин Павел
4. Главная роль
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Главная роль 4

Крестоносец

Ланцов Михаил Алексеевич
7. Помещик
Фантастика:
героическая фантастика
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Крестоносец

Отмороженный 3.0

Гарцевич Евгений Александрович
3. Отмороженный
Фантастика:
боевая фантастика
рпг
5.00
рейтинг книги
Отмороженный 3.0

Я еще не князь. Книга XIV

Дрейк Сириус
14. Дорогой барон!
Фантастика:
юмористическое фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Я еще не князь. Книга XIV

Идеальный мир для Лекаря 26

Сапфир Олег
26. Лекарь
Фантастика:
аниме
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 26

Кодекс Крови. Книга IV

Борзых М.
4. РОС: Кодекс Крови
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Кодекс Крови. Книга IV

Снегурка для опера Морозова

Бигси Анна
4. Опасная работа
Любовные романы:
современные любовные романы
5.00
рейтинг книги
Снегурка для опера Морозова

Шериф

Астахов Евгений Евгеньевич
2. Сопряжение
Фантастика:
боевая фантастика
постапокалипсис
рпг
6.25
рейтинг книги
Шериф

Измена. Он все еще любит!

Скай Рин
Любовные романы:
современные любовные романы
6.00
рейтинг книги
Измена. Он все еще любит!

Неудержимый. Книга III

Боярский Андрей
3. Неудержимый
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Неудержимый. Книга III

Чужая семья генерала драконов

Лунёва Мария
6. Генералы драконов
Фантастика:
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Чужая семья генерала драконов

Адвокат вольного города

Парсиев Дмитрий
1. Адвокат
Фантастика:
городское фэнтези
альтернативная история
аниме
5.00
рейтинг книги
Адвокат вольного города

Изгой Проклятого Клана. Том 2

Пламенев Владимир
2. Изгой
Фантастика:
попаданцы
аниме
фэнтези
фантастика: прочее
5.00
рейтинг книги
Изгой Проклятого Клана. Том 2