Чтение онлайн

на главную - закладки

Жанры

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:

4) если число найденных

и
в сумме отлично от числа всех занятых канонических МО, аналогичным образом определяются многоцентровые
последовательно для К = 3, 4,..., пока число локализованных МО не сравняется с числом занятых канонических МО.

Таблица 6. Одноэлектронная матрица плотности для молекулы метана, представленная в ортогонализованном (по Лёвдину) базису АО

Следует отметить, однако, что такую последовательность построения локализованных МО не всегда можно

считать оправданной. Например, нет оснований для поиска локализованных трехцентровых МО диборана в подпространстве занятых МО, более узком, чем рассматриваемое при построении двухцентровых МО этой молекулы.

Существенным недостатком метода проектирования является то, что он приводит к неортогональным наборам локализованных МО. В частности, орбиталь hа, принадлежащая атому А и перекрывающаяся с орбиталью hb, атома В, принадлежит отчасти и последнему атому, а перекрывание МО

l, локализованной на связи АВ, и МО
l локализованной на связи АС, означает, что
l и
делокализованы на связи АС и АВ соответственно. В работах [73, 74] предлагалось ортогонализовывать наборы
по методу Лёвдина [62]. Однако локализация получаемых таким образом МО не будет оптимальной в смысле максимума проекционной нормы
. Поэтому метод проектирования удобно применять в тех случаях, когда требуется выделить лишь одну локализованную МО, например МО, реализующую донорно-акцепторную связь в аддукте Н3В. NH3.

Представляется разумным формулировать метод проектирования в ортогонализованном по Лёвдину многоцентровом базисе АО, орбитали которого могут рассматриваться как "модифицированные АО", представляющие атомы в химическом соединении. К такому базису относятся фактически результаты полуэмпирических расчетов МО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Следует отметить, что ортогонализация многоцентрового базиса АО g обеспечивает ортогональность гибридных АО неподеленных электронных пар, но двухцентровые или многоцентровые локализованные МО, определяемые методом проектирования, остаются при этом неортогональными, если связиi на которых они локализованы, имеют общие атомы.

Рассмотрим теперь в качестве примера, иллюстрирующего метод проектирования, данные по локализации МО и гибридизации АО в молекуле метана, полученные нами на основе расчетов в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. В табл. 6 приведена одноэлектронная матрица плотности Р для молекулы метана, равновесная геометрия и ориентация в пространстве которой определяются данными табл. 7. Вычислим двухцентровую МО, локализованную на связи С-H1. Для этого выделим из матрицы Р блок, соответствующий орбиталям атома углерода и атома водорода H1:

и приведем его унитарным преобразованием к диагональному виду

(4.44)

Таблица 7. Декартовы координаты атомов в молекуле метана,Ао

Собственные значения nl равны 2,000; 1,150; 1,009; 1,009; 0,000. Таким образом, одна из одноцентровых орбиталей, представленная в базисе АО

столбцом

оказывается естественной МО, строго локализованной на связи С-Н1 и заселенной двумя электронами. Эту локализованную МО можно записать в виде следующей линейной комбинации базисных атомных орбиталей:

или

где

гибридная АО углерода, ориентированная вдоль связи С-Н1, Существенно, что s-характер этой гибридной орбитали равен 33%, что соответствует sр2– гибридизации атома углерода и явно противоречит распространенному в химической литературе мнению о sp3– гибридизации углерода в метане и других насыщенных соединениях. Такое противоречие является следствием того что метод проектирования приводит к неортогональным наборам локализованных МО и гибридных АО, в то время как в теоретической химии обычно используется понятие об ортогональных орбиталях. Ортогонализация неортогонального набора четыоех эквивалентных гибридных АО hiC по методу Лёвдина приводит в рассматриваемом случае (СН4) к четырем ортогональным эквивалентным гибридным АО, которые идентичны гибридным АО углерода в метане, полученным из соображений симметрии. Вместе с тем следует отметить, что завышенный s-характер неортогональных гибридных АО углерода не является случайным. Как повышенная заселенность 2s-орбитали углерода в метане (1,2 против 1,0 для каждой из 2р-орбиталеЙ) он отражает "энергетическую предпочтительность" 2s-орбитали углерода по сравнению с его 2р-орбиталыо. В связи с этим уместно привести потенциалы ионизации свободного, т. е. химически не связанного, атома углерода, соответствующие его валентным орбиталям. Для 2s22p2– конфигурации I2s = 16,6 эВ и I2p = 12 4 эВ; для 2s2p3– конфигурации I2s = 24,7 эВ и I2p = 12,4 эВ.

Существенно для понимания особенностей метода проектирования то, что в отличие от обсуждавшихся ранее методов этот метод не приводит к смешиванию МО - и -типа локализованных на кратных связях, например, в молекулах N2, CO, BF, C2H2 и C4H4. Однако вычисленные методом проецирования локализованные МО - и -типа могут быть переведены дополнительным унитарным преобразованием в эквивалентные банановые МО аналогичные тем, которые были получены Эдмистоном и Рюденбергом (см. табл. 4.3).

Метод эталонной матрицы плотности. Метод эталонной матрицы плотности был предложен в 1968 г. Мак-Вини и Дель Ре [63] и получил дальнейшее развитие в работе [22].

Следуя Мак-Вини и Дель Ре, допустим, что МО могут быть локализованы в орбитали неподеленных и связывающих электронных пари, возможно, в вакантные орбитали некоторых атомов. Это означает, что каждую локализованную МО можно представить либо гибридной атомной орбиталью (ГАО), либо линейной комбинацией двух ГАО, относящихся к непосредственно связанной паре атомов. Будем предполагать пока, что заселенности этих гибридных АО равны, т. е. связи строго ковалентны. При учете поляризации двухцентровых локализованных связей орбитали неподеленных электронных пар и вакантные АО следовало бы рассматривать как случай предельной поляризации и выделять его особо не имело бы смысла. В силу сделанных допущений одноэлектронная матрица плотности в ортонормированном по методу Лёвдина многоцентровом базисе ГАО состоит из целых чисел 0, 1,2, причем каждой связывающей электронной пара соответствует блок

, неподеленной электронной паре — диагональный элемент 2 и остальные элементы матрицы плотности равны нулю. Такая идеализированная матрица плотности называется эталонной.

Коэффициенты гибридизации, образующие матрицу

(4.45)

где А, В, С, ...- атомы в молекуле и одновременно соответствующие им наборы АО, определялись Мак-Вини и Дель Ре из условия минимума суммы орбитальных энергий

(4.46)

b предположении, что матрица Фока F(P) фиксирована и не меняется при преобразовании U. Однако Eoрб составляет лишь часть полной электронной энергии Eэл, и то обстоятельство, что изменение Eэл совпадает с Eорб в линейном по Р приближении, не может служить обоснованием критерия Мак-Вини и Дель Ре, так как величина Еэл должна быть стационарной относительно варьирования матрицы плотности, и определяюдими для ее изменения следует считать приближения более высокого порядка. В то же время вследствие зависимости F от матрицы плотности и, следовательно, от U точная минимизация Еэл относительно U является довольно сложной задачей.

Более простым в вычислительном отношении является метод, основанный на минимизации (посредством гибридизации АО) :реднеквадратического отклонения заданной в гибридном базисе матрицы плотности Ph от эталонной

[22]. Для его реализации не требуется решения задачи самосогласованного поля при определении локализованных МО и соответствующих им ГАО, если эта задача уже решена в целях определения канонических МО или матрицы плотности. Основанием для такого выбора критерия оптимальности гибридных АО может служить то, что полная электронная энергия молекулы стационарна относительно малых вариаций одноэлектронной матрицы плотности

Поделиться:
Популярные книги

Жандарм 2

Семин Никита
2. Жандарм
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
аниме
5.00
рейтинг книги
Жандарм 2

Горькие ягодки

Вайз Мариэлла
Любовные романы:
современные любовные романы
7.44
рейтинг книги
Горькие ягодки

Кодекс Охотника. Книга XXIV

Винокуров Юрий
24. Кодекс Охотника
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Кодекс Охотника. Книга XXIV

Камень. Книга восьмая

Минин Станислав
8. Камень
Фантастика:
фэнтези
боевая фантастика
7.00
рейтинг книги
Камень. Книга восьмая

Неудержимый. Книга XVII

Боярский Андрей
17. Неудержимый
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Неудержимый. Книга XVII

Авиатор: назад в СССР

Дорин Михаил
1. Авиатор
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.25
рейтинг книги
Авиатор: назад в СССР

Огни Аль-Тура. Завоеванная

Макушева Магда
4. Эйнар
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
эро литература
5.00
рейтинг книги
Огни Аль-Тура. Завоеванная

Совок 4

Агарев Вадим
4. Совок
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
6.29
рейтинг книги
Совок 4

Дракон с подарком

Суббота Светлана
3. Королевская академия Драко
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
6.62
рейтинг книги
Дракон с подарком

Месть Паладина

Юллем Евгений
5. Псевдоним `Испанец`
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
7.00
рейтинг книги
Месть Паладина

Газлайтер. Том 1

Володин Григорий
1. История Телепата
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
аниме
5.00
рейтинг книги
Газлайтер. Том 1

Я – Стрела. Трилогия

Суббота Светлана
Я - Стрела
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
эро литература
6.82
рейтинг книги
Я – Стрела. Трилогия

Ученик

Губарев Алексей
1. Тай Фун
Фантастика:
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Ученик

Он тебя не любит(?)

Тоцка Тала
Любовные романы:
современные любовные романы
7.46
рейтинг книги
Он тебя не любит(?)