Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Дмитриев Игорь Сергеевич

Таблица 8. Средние значения

и среднеквадратические радиусы

характеризующие АО азота и соответствующие лёвдинские орбитали в молекуле N₂

С учетом сказанного выше, аддитивные (лёвдинские) заселенности (n⁰) орбиталей неортогонального базиса следует отождествлять

с заселенностями соответствующего лёвдинского базиса:

(4.75)

Формальный заряд q_A атома А определяется зарядом его ядра Z_A и аддитивными заселенностями представляющих этот атом орбиталей:

(4.76)div> формальные заряды атомов отражают перераспределение электронной плотности при образовании молекулы и являются полезной характеристикой валентного состояния атома. В частности,они позволяют производить интерполяцию атомных свойств по известным свойствам свободных атомов. Так, потенциалы ионизации химически связанных атомов могут оцениваться по формуле

(4.77)

Следует отметить сильную зависимость потенциала ионизации Вот заряда атома. Несколько примеров, характеризующих эту зависимость, приведено в табл. 9.

Таблица 9. Зависимость орбитальных потенциалов ионизации от атомного заряда q (экспериментальные данные) [27]

Формальные заряды атомов используются часто для оценки энергии электростатического взаимодействия

(4.78)

и для определения дипольных моментов больших молекул в точечном приближении

(4.79)

Рассмотрим теперь несколько примеров, иллюстрирующих вложенный формализм анализа заселенностей многоцентрового азиса перекрывающихся АО.

1. Для молекулы Н₂ для -электронных оболочек молекул азота (N₂), этилена, ацетилена и для ряда других аналогичных двухорбитальных систем, содержащих по два электрона, матрица плотности и заселенности АО определяются симметрией и перекрыванием базисных АО:

где интеграл перекрывания АО S>0. Уменьшая расстояние между атомами, в пределе мы получим

Напротив, при бесконечном разведении атомов

2.
– Электронные системы в молекулах F₂, ClF и в других аналогичных молекулах независимо от их симметрии (D_h или C_h) характеризуются заселенностями АО -типа

которые не зависят от интегралов перекрывания. Эти АО представляют неподеленные электронные пары соответствующих атомов.

3. Валентное состояние атома Li в молекуле LiH (табл. 10) характеризуется положительным формальным зарядом и существенным перераспределением электронной плотности

между 2s-орбиталью и виртуальной (для основной конфигурации свободного атома Li) 2p-орбиталью. Две эти АО незначительно различаются по заселенности перекрывания в молекуле LiH, в то время как 1s-AO лития практически не участвует в образовании химической связи и представляет неподеленную электронную пару атомного остова.

Таблица 10. Анализ заселенностей АО в молекулах LiH, HCN, НСO₂Н, (НСO₂Н)₂

4. Анализ заселенностей АО в молекуле HCN (см. табл. 10) свидетельствует о том, что АО -типа характеризуется существенно меньшими по сравнению с АО -типа значениями заселенностей перекрывания. Малые значения формальных атомных зарядов в HCN указывают на ковалентный характер химической связи в этой молекуле.

5. Анализ заселенностей атомов водорода, ответственных за образование водородной связи, в молекулах муравьиной кислоты и ее димера (см. табл. 10), осуществленный на основе расчета матрицы плотности расширенным методом Хюккеля с самосогласованием по формальным зарядам атомов, показывает, что водородная связь обусловливает заметное изменение электронных заселенностей мостикового атома водорода (Н^*). При этом заселенность перекрывания существенно возрастает вследствие увеличения полной и уменьшения неподеленной заселенностей. В то же время аддитивная заселенность и соответствующий ей формальный заряд атома водорода почти не изменяются.

Анализ заселенностей по Малликену. Наряду с изложенным выше подходом к анализу заселенностей существуют альтернативные подходы к этой проблеме. Наиболее популярными до настоящего времени являются предложенные Малликеном [67] определения нетто-заселенности Р_аа, заселенности перекрывания

(4.80)

и полной зеселенности

(4.81)

В основе этих определений фактически лежит равенство

(4.82)

представляющее условие нормировки матрицы плотности на число электронов (N) в молекуле. Левую часть этого равенства можно записать в виде суммы членов, относящихся к отдельным АО и их парам:

(4.83)

Таким образом, сумма нетто-заселен ноет ей всех АО и всех заселенностей перекрывания оказывается равной числу электронов в системе.

Однако это нельзя рассматривать как обоснование анализа заселенностей по Малликену ввиду неоднозначности разложения вида

(4.84)

где слагаемые

выражены через элементы матрицы плотности Р_аb и интегралы перекрывания S_ab.

Серьезным аргументом против предложенного Малликеном анализа заселенностей является то, что нетто- и полные заселенности могут принимать значения Р_aa>2 и n^M_a>2. Не меньшую трудность представляет интерпретация отрицательных значений Q^M_ab, имеющих смысл отрицательного числа электронов, приходящихся на связь АО _a и _b.