Чтение онлайн

на главную - закладки

Жанры

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:

Таблица 8. Средние значения

и среднеквадратические радиусы
характеризующие АО азота и соответствующие лёвдинские орбитали в молекуле N2

С учетом сказанного выше, аддитивные (лёвдинские) заселенности (n0) орбиталей неортогонального базиса следует отождествлять

с заселенностями соответствующего лёвдинского базиса:

(4.75)

Формальный заряд qA атома А определяется зарядом его ядра ZA и аддитивными заселенностями представляющих этот атом орбиталей:

(4.76)div> формальные заряды атомов отражают перераспределение электронной плотности при образовании молекулы и являются полезной характеристикой валентного состояния атома. В частности,они позволяют производить интерполяцию атомных свойств по известным свойствам свободных атомов. Так, потенциалы ионизации химически связанных атомов могут оцениваться по формуле

(4.77)

Следует отметить сильную зависимость потенциала ионизации Вот заряда атома. Несколько примеров, характеризующих эту зависимость, приведено в табл. 9.

Таблица 9. Зависимость орбитальных потенциалов ионизации от атомного заряда q (экспериментальные данные) [27]

Формальные заряды атомов используются часто для оценки энергии электростатического взаимодействия

(4.78)

и для определения дипольных моментов больших молекул в точечном приближении

(4.79)

Рассмотрим теперь несколько примеров, иллюстрирующих вложенный формализм анализа заселенностей многоцентрового азиса перекрывающихся АО.

1. Для молекулы Н2 для -электронных оболочек молекул азота (N2), этилена, ацетилена и для ряда других аналогичных двухорбитальных систем, содержащих по два электрона, матрица плотности и заселенности АО определяются симметрией и перекрыванием базисных АО:

где интеграл перекрывания АО S>0. Уменьшая расстояние между атомами, в пределе мы получим

Напротив, при бесконечном разведении атомов

2.
– Электронные системы в молекулах F2, ClF и в других аналогичных молекулах независимо от их симметрии (Dh или Ch) характеризуются заселенностями АО -типа

которые не зависят от интегралов перекрывания. Эти АО представляют неподеленные электронные пары соответствующих атомов.

3. Валентное состояние атома Li в молекуле LiH (табл. 10) характеризуется положительным формальным зарядом и существенным перераспределением электронной плотности

между 2s-орбиталью и виртуальной (для основной конфигурации свободного атома Li) 2p-орбиталью. Две эти АО незначительно различаются по заселенности перекрывания в молекуле LiH, в то время как 1s-AO лития практически не участвует в образовании химической связи и представляет неподеленную электронную пару атомного остова.

Таблица 10. Анализ заселенностей АО в молекулах LiH, HCN, НСO2Н, (НСO2Н)2

4. Анализ заселенностей АО в молекуле HCN (см. табл. 10) свидетельствует о том, что АО -типа характеризуется существенно меньшими по сравнению с АО -типа значениями заселенностей перекрывания. Малые значения формальных атомных зарядов в HCN указывают на ковалентный характер химической связи в этой молекуле.

5. Анализ заселенностей атомов водорода, ответственных за образование водородной связи, в молекулах муравьиной кислоты и ее димера (см. табл. 10), осуществленный на основе расчета матрицы плотности расширенным методом Хюккеля с самосогласованием по формальным зарядам атомов, показывает, что водородная связь обусловливает заметное изменение электронных заселенностей мостикового атома водорода (Н*). При этом заселенность перекрывания существенно возрастает вследствие увеличения полной и уменьшения неподеленной заселенностей. В то же время аддитивная заселенность и соответствующий ей формальный заряд атома водорода почти не изменяются.

Анализ заселенностей по Малликену. Наряду с изложенным выше подходом к анализу заселенностей существуют альтернативные подходы к этой проблеме. Наиболее популярными до настоящего времени являются предложенные Малликеном [67] определения нетто-заселенности Раа, заселенности перекрывания

(4.80)

и полной зеселенности

(4.81)

В основе этих определений фактически лежит равенство

(4.82)

представляющее условие нормировки матрицы плотности на число электронов (N) в молекуле. Левую часть этого равенства можно записать в виде суммы членов, относящихся к отдельным АО и их парам:

(4.83)

Таким образом, сумма нетто-заселен ноет ей всех АО и всех заселенностей перекрывания оказывается равной числу электронов в системе.

Однако это нельзя рассматривать как обоснование анализа заселенностей по Малликену ввиду неоднозначности разложения вида

(4.84)

где слагаемые

выражены через элементы матрицы плотности Раb и интегралы перекрывания Sab.

Серьезным аргументом против предложенного Малликеном анализа заселенностей является то, что нетто- и полные заселенности могут принимать значения Рaa>2 и nMa>2. Не меньшую трудность представляет интерпретация отрицательных значений QMab, имеющих смысл отрицательного числа электронов, приходящихся на связь АО a и b.

Поделиться:
Популярные книги

Дарующая счастье

Рем Терин
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
6.96
рейтинг книги
Дарующая счастье

Рота Его Величества

Дроздов Анатолий Федорович
Новые герои
Фантастика:
боевая фантастика
8.55
рейтинг книги
Рота Его Величества

Царь поневоле. Том 1

Распопов Дмитрий Викторович
4. Фараон
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Царь поневоле. Том 1

Гром над Империей. Часть 4

Машуков Тимур
8. Гром над миром
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
5.00
рейтинг книги
Гром над Империей. Часть 4

Толян и его команда

Иванов Дмитрий
6. Девяностые
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
7.17
рейтинг книги
Толян и его команда

Адепт: Обучение. Каникулы [СИ]

Бубела Олег Николаевич
6. Совсем не герой
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
9.15
рейтинг книги
Адепт: Обучение. Каникулы [СИ]

Кротовский, не начинайте

Парсиев Дмитрий
2. РОС: Изнанка Империи
Фантастика:
городское фэнтези
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Кротовский, не начинайте

Невеста клана

Шах Ольга
Фантастика:
попаданцы
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Невеста клана

Седьмая жена короля

Шёпот Светлана
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
5.00
рейтинг книги
Седьмая жена короля

Черный дембель. Часть 1

Федин Андрей Анатольевич
1. Черный дембель
Фантастика:
попаданцы
альтернативная история
5.00
рейтинг книги
Черный дембель. Часть 1

Ваше Сиятельство

Моури Эрли
1. Ваше Сиятельство
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
5.00
рейтинг книги
Ваше Сиятельство

Дороги Пламенных

Дмитриева Ольга Олеговна
4. Пламенная
Фантастика:
боевая фантастика
5.00
рейтинг книги
Дороги Пламенных

Наследник павшего дома. Том II

Вайс Александр
2. Расколотый мир [Вайс]
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Наследник павшего дома. Том II

Измена. Свадьба дракона

Белова Екатерина
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
эро литература
5.00
рейтинг книги
Измена. Свадьба дракона