Чтение онлайн

на главную - закладки

Жанры

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
Шрифт:

Об уменьшении при локализации МО обменной энергии электронного взаимодействия, а также об увеличении J(1) и уменьшении J(2) по сравнению со значениями, соответствующими каноническим МО, можно судить по данным табл. 4, полученным в работе [82] для гидридов бора.

Таблица 4. J(1), J(2) и K для исходных канонических и локализованных МО

В табл. 5 приведены результаты Эдмистона и Рюденберга по локализации МО в молекулах N2, СО и BF. Первая из этих молекул характеризуется симметрией Dh, гетеронуклеарные

СО и BF — симметрией C. Их канонические МО должны поэтому классифицироваться на - и -орбитали. Каждая из рассматриваемых изоэлектронных молекул содержит десять электронов в -системе и четыре — в -системе. Четыре из десяти -электронов принадлежат атомным остовам в том смысле, что описываются МО (iA), локализованными на внутренних (остовных) -оболочках. Эти орбитали практически идентичны атомным 1s-орбиталям. Следующие четыре -электрона описываются локализованными МО (lА), представляющими неподеленные электронные пары атомов. Оставшиеся два электрона должны относиться, очевидно, к связывающей -орбитали. Однако локализация МО по методу Эдмистона и Рюденберга приводит к связывающим МО иной симметрии. Эти локализованные МО (bi) не могут быть отнесены ни к -, ни к -типу. Они образуют систему трех эквивалентных, так называемых банановых МО, переводящихся друг в друга преобразованиями группы С3 и определяемых с точностью до произвольного поворота относительно молекулярной оси. В ряду молекул N2, CO, BF характер трех эквивалентных связывающих МО bi монотонно меняется от строго ковалентного для N2 до существенно поляризованного в направлении атома фтора для молекулы BF. В последнем случае они подобны неподеленным парам атома фтора.

Таблица 5. Орбитали Эдмистона-Рюденберга в молекулах N2, CO и BF

Практическая реализация метода Эдмистона-Рюденберга предполагает использование формализма самосогласованного поля и вычисление большого числа двухэлектронных интегралов, что представляет довольно сложную математическую задачу. Количество таких интегралов, как и время, необходимое для максимизации J(1) (или минимизации J(2) и К), очень быстро растет с увеличением числа электронов в системе и числа базисных АО, используемых для представления МО.

Следует отметить также, что метод Эдмистона и Рюденберга, строго говоря, не гарантирует соответствия между локализованными МО и отдельными атомами или связями. Впрочем, это обстоятельство может рассматриваться не только как недостаток, но и как достоинство метода, поскольку он допускает в принципе представление МО в базисе, существенно отличающемся от многоцентрового базиса АО.

В вычислительном отношении более удобным, чем метод Эдмистона-Рюденберга, является метод Бойса [31]. В качестве критерия, определяющего степень локализации МО, в этом методе используется сумма квадратов расстояний (Ri) между центрами тяжести орбиталей:

(4.34)

где

(4.35)

Локализованные по Бойсу МО характеризуются максимальным разделением в пространстве по критерию В и одновременно минимальными среднеквадратическими радиусами, точнее минимальным значением суммы их квадратов:

(4.36)

Недостатком метода Бойса является то, что он не обеспечивает эффективного разделения валентных и остовных АО. Например, 1s- и 2s-орбитали сферически-симметричны и никаким преобразованием нельзя изменить расстояния между их центрами тяжести (которое всегда равно нулю). С другой стороны, смешение остовной 1s-орбитали с валентными np-орбиталями должно приводить к увеличению расстояния от нулевого до некоторого конечного (для гибридных АО) значения. Максимуму значения В при этом должна соответствовать тетраэдрическая гибридизация 1s- и nр-АО. В действительности наряду с остовной 1s-орбиталью следует принимать во внимание и валентную ns-AO. Именно она должна смешиваться с другими валентными АО. Но с учетом сказанного выше ясно, что метод Бойса может приводить к

завышенному вкладу остовных АО в связывающие МО.

Метод проецирования. Метод проецирования, предложенный в работах Полака [73] и позднее развитый Роби [74], основан на том, что одноэлектронная матрица плотности 1(x|x') в однодетерминантном приближении является ядром оператора проектирования на подпространство занятых молекулярных спин-орбиталей. Поэтому для любой нормированной спин-орбитали проекционная норма

(4.37)

удовлетворяет неравенству

(4.38)

причем

если спин-орбиталь целиком принадлежит подпространству занятых молекулярных спин-орбиталей, и
если спин-орбиталь ортогональна к этому подпространству.

Следуя Полаку, локализованную на атоме А МО, описывающую неподеленную электронную пару или орбиталь внутренней оболочки атома, можно определять как линейную комбинацию орбиталей атома А (т. е. как гибридную АО этого атома):

(4.39)

максимизирующую проекционную норму

. Если бесспиновая одноэлектронная матрица плотности (r|r') представлена в базисе АО g матрицей

(4.40)

и базис g характеризуется матрицей перекрывания S, причем S'a = 0 для а, а' А, то столбец Ua, представляющий искомую гибридную АО ha, является собственным вектором матрицы Q(A) образуемой матричными элементами (SPS)aa' А, и этот собственный вектор отвечает максимальному собственному значению nа. Когда последнее равно двум, гибридная АО ha будет в точности совпадать с естественной МО, описывающей неподеленную электронную пару; когда na 2, гибридная АО ha будет аппроксимировать такую орбиталь.

Двух-, трех- ... и K-центровые МО, локализованные на атомных группах (связях) G = (A1,..., AK) и представленные линейными комбинациями вида

(4.41)

определяются в методе проецирования аналогичным образом, т. е. посредством диагонализации матриц Q(G) при условии ортонормированности

(4.42)

Согласно работам [73, 74], процедура локализации МО осуществляется в следующей последовательности:

1) сначала определяются одноцентровые

, локализованные на остовных и валентных оболочках отдельных атомов;

2) одноцентровые

исключаются из исходного базиса преобразованием

(4.43)

и канонической ортонормировкой линейно-зависимого набора орбиталей g';

3) в полученном ортонормированием базисе, включающем меньшее число орбиталей, чем исходный базис АО g, определяются двухцентровые МО

;

Поделиться:
Популярные книги

Белые погоны

Лисина Александра
3. Гибрид
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
технофэнтези
аниме
5.00
рейтинг книги
Белые погоны

Маверик

Астахов Евгений Евгеньевич
4. Сопряжение
Фантастика:
боевая фантастика
постапокалипсис
рпг
5.00
рейтинг книги
Маверик

Не верь мне

Рам Янка
7. Самбисты
Любовные романы:
современные любовные романы
5.00
рейтинг книги
Не верь мне

Защитник

Астахов Евгений Евгеньевич
7. Сопряжение
Фантастика:
боевая фантастика
постапокалипсис
рпг
5.00
рейтинг книги
Защитник

Апраксин двор

Пылаев Валерий
2. Волков
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Апраксин двор

Довлатов. Сонный лекарь 2

Голд Джон
2. Не вывожу
Фантастика:
альтернативная история
аниме
5.00
рейтинг книги
Довлатов. Сонный лекарь 2

Идеальный мир для Лекаря 7

Сапфир Олег
7. Лекарь
Фантастика:
юмористическая фантастика
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 7

Покоривший СТЕНУ 4: Четыре ответа

Мантикор Артемис
4. Покоривший СТЕНУ
Фантастика:
фэнтези
попаданцы
рпг
5.00
рейтинг книги
Покоривший СТЕНУ 4: Четыре ответа

Вернуть невесту. Ловушка для попаданки

Ардова Алиса
1. Вернуть невесту
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
8.49
рейтинг книги
Вернуть невесту. Ловушка для попаданки

Я снова не князь! Книга XVII

Дрейк Сириус
17. Дорогой барон!
Фантастика:
юмористическое фэнтези
попаданцы
аниме
5.00
рейтинг книги
Я снова не князь! Книга XVII

Последняя Арена

Греков Сергей
1. Последняя Арена
Фантастика:
боевая фантастика
постапокалипсис
рпг
6.20
рейтинг книги
Последняя Арена

Невеста вне отбора

Самсонова Наталья
Любовные романы:
любовно-фантастические романы
7.33
рейтинг книги
Невеста вне отбора

Идеальный мир для Лекаря 18

Сапфир Олег
18. Лекарь
Фантастика:
юмористическое фэнтези
аниме
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 18

Идеальный мир для Лекаря 23

Сапфир Олег
23. Лекарь
Фантастика:
юмористическое фэнтези
аниме
фэнтези
5.00
рейтинг книги
Идеальный мир для Лекаря 23