Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Дмитриев Игорь Сергеевич

Об уменьшении при локализации МО обменной энергии электронного взаимодействия, а также об увеличении J⁽¹⁾ и уменьшении J⁽²⁾ по сравнению со значениями, соответствующими каноническим МО, можно судить по данным табл. 4, полученным в работе [82] для гидридов бора.

Таблица 4. J⁽¹⁾, ^J(2) и K для исходных канонических и локализованных МО

В табл. 5 приведены результаты Эдмистона и Рюденберга по локализации МО в молекулах N₂, СО и BF. Первая из этих молекул характеризуется симметрией D_h, гетеронуклеарные

СО и BF — симметрией C. Их канонические МО должны поэтому классифицироваться на - и -орбитали. Каждая из рассматриваемых изоэлектронных молекул содержит десять электронов в -системе и четыре — в -системе. Четыре из десяти -электронов принадлежат атомным остовам в том смысле, что описываются МО (iA), локализованными на внутренних (остовных) -оболочках. Эти орбитали практически идентичны атомным 1s-орбиталям. Следующие четыре -электрона описываются локализованными МО (lА), представляющими неподеленные электронные пары атомов. Оставшиеся два электрона должны относиться, очевидно, к связывающей -орбитали. Однако локализация МО по методу Эдмистона и Рюденберга приводит к связывающим МО иной симметрии. Эти локализованные МО (b_i) не могут быть отнесены ни к -, ни к -типу. Они образуют систему трех эквивалентных, так называемых банановых МО, переводящихся друг в друга преобразованиями группы С₃ и определяемых с точностью до произвольного поворота относительно молекулярной оси. В ряду молекул N₂, CO, BF характер трех эквивалентных связывающих МО b_i монотонно меняется от строго ковалентного для N₂ до существенно поляризованного в направлении атома фтора для молекулы BF. В последнем случае они подобны неподеленным парам атома фтора.

Таблица 5. Орбитали Эдмистона-Рюденберга в молекулах N₂, CO и BF

Практическая реализация метода Эдмистона-Рюденберга предполагает использование формализма самосогласованного поля и вычисление большого числа двухэлектронных интегралов, что представляет довольно сложную математическую задачу. Количество таких интегралов, как и время, необходимое для максимизации J⁽¹⁾ (или минимизации J⁽²⁾ и К), очень быстро растет с увеличением числа электронов в системе и числа базисных АО, используемых для представления МО.

Следует отметить также, что метод Эдмистона и Рюденберга, строго говоря, не гарантирует соответствия между локализованными МО и отдельными атомами или связями. Впрочем, это обстоятельство может рассматриваться не только как недостаток, но и как достоинство метода, поскольку он допускает в принципе представление МО в базисе, существенно отличающемся от многоцентрового базиса АО.

В вычислительном отношении более удобным, чем метод Эдмистона-Рюденберга, является метод Бойса [31]. В качестве критерия, определяющего степень локализации МО, в этом методе используется сумма квадратов расстояний (R_i) между центрами тяжести орбиталей:

(4.34)

где

(4.35)

Локализованные по Бойсу МО характеризуются максимальным разделением в пространстве по критерию В и одновременно минимальными среднеквадратическими радиусами, точнее минимальным значением суммы их квадратов:

(4.36)

Недостатком метода Бойса является то, что он не обеспечивает эффективного разделения валентных и остовных АО. Например, 1s- и 2s-орбитали сферически-симметричны и никаким преобразованием нельзя изменить расстояния между их центрами тяжести (которое всегда равно нулю). С другой стороны, смешение остовной 1s-орбитали с валентными np-орбиталями должно приводить к увеличению расстояния от нулевого до некоторого конечного (для гибридных АО) значения. Максимуму значения В при этом должна соответствовать тетраэдрическая гибридизация 1s- и nр-АО. В действительности наряду с остовной 1s-орбиталью следует принимать во внимание и валентную ns-AO. Именно она должна смешиваться с другими валентными АО. Но с учетом сказанного выше ясно, что метод Бойса может приводить к завышенному вкладу остовных АО в связывающие МО.

Метод проецирования. Метод проецирования, предложенный в работах Полака [73] и позднее развитый Роби [74], основан на том, что одноэлектронная матрица плотности ₁(x|x') в однодетерминантном приближении является ядром оператора проектирования на подпространство занятых молекулярных спин-орбиталей. Поэтому для любой нормированной спин-орбитали проекционная норма

(4.37)

удовлетворяет неравенству

(4.38)

причем

если спин-орбиталь целиком принадлежит подпространству занятых молекулярных спин-орбиталей, и

если спин-орбиталь ортогональна к этому подпространству.

Следуя Полаку, локализованную на атоме А МО, описывающую неподеленную электронную пару или орбиталь внутренней оболочки атома, можно определять как линейную комбинацию орбиталей атома А (т. е. как гибридную АО этого атома):

(4.39)

максимизирующую проекционную норму

. Если бесспиновая одноэлектронная матрица плотности (r|r') представлена в базисе АО g матрицей

(4.40)

и базис g характеризуется матрицей перекрывания S, причем S'_a = 0 для а, а' А, то столбец U_a, представляющий искомую гибридную АО h_a, является собственным вектором матрицы Q^(A) образуемой матричными элементами (SPS)_{aa' А}, и этот собственный вектор отвечает максимальному собственному значению n_а. Когда последнее равно двум, гибридная АО h_a будет в точности совпадать с естественной МО, описывающей неподеленную электронную пару; когда n_a 2, гибридная АО h_a будет аппроксимировать такую орбиталь.

Двух-, трех- ... и K-центровые МО, локализованные на атомных группах (связях) G = (A₁,..., A_K) и представленные линейными комбинациями вида

(4.41)

определяются в методе проецирования аналогичным образом, т. е. посредством диагонализации матриц Q^(G) при условии ортонормированности

(4.42)

Согласно работам [73, 74], процедура локализации МО осуществляется в следующей последовательности:

1) сначала определяются одноцентровые

, локализованные на остовных и валентных оболочках отдельных атомов;

2) одноцентровые

исключаются из исходного базиса преобразованием

(4.43)

и канонической ортонормировкой линейно-зависимого набора орбиталей g';

3) в полученном ортонормированием базисе, включающем меньшее число орбиталей, чем исходный базис АО g, определяются двухцентровые МО

;