Жизнь одного химика. Воспоминания. Том 1. 1867-1917
Шрифт:
Не имея в своем распоряжении посторонней помощи, я сосредоточил первые свои исследования на дегидрогенизации алкоголей; объектом для исследования я взял сначала этиловый алкоголь и изучил его разложение в присутствие различных катализаторов. В сентябрьском заседании 1901 года я уже мог сделать обстоятельный доклад о каталитическом разложении спирта под влиянием различных катализаторов-металлов и высказал гипотезу о механизме происходящих здесь процессов. Для того, чтобы проверить правильность высказанной мною гипотезы, я тогда же стал изучать каталитическое влияние различных окислов металлов, и это исследование вполне подтвердило мои взгляды на явления катализа. Я заявил тогда, что, если металл вызывает альдегидное разложение алкоголя, то и его окисель должен сделать то же самое. На примере цинка и его окиси я доказал правильность моего постулата, и с тех пор эта гипотеза о каталических реакциях служила мне путеводной звездой при дальнейших моих работах и дала возможность сделать новые открытия и суметь подобрать катализаторы для выполнения новых химических процессов.
Я послал эту работу в Немецкое Химическое Общество и секретариат последнего, видимо, дал ей хорошую оценку, потому что она, без моей просьбы, была доложена др. Марквальдом в заседании Общества.
Интересно
Сделать эти замечания я считаю своим долгом для правильной оценки моих работ в области катализа, так как установить этот факт необходимо для истории развития катализа в органической химии. Хотя я, в моих работах, и указывал Сабатье и Сандеренсу на неправильную оценку ими моих работ, тем на менее Сабатье в своей книге, вышедшей значительно позднее моих возражений, все-таки не отметил значения моих исследований в дегидрогенизационном катализе. Я помню, что написал ему в 1903 году письмо по поводу неправильного изложения и освещения им моих исследований в опубликованной им вместе с Сандеренсом работе о дегидрогенизации алкоголей под влиянием восстановленной меди. Он прислал мне письмо с возражениями, не дающими ответа на мои замечания, и закончил его указанием, что история нас рассудит. Результатом такого отношения к моим работам в книге такого авторитетного химика, каким является Сабатье, явилось то, что и другие авторы, которые писали монографии по катализу, пользуясь (вероятно, по лености) книгой Сабатье, как первоисточником, во многих случаях совсем не цитировали моих работ на том месте, где это полагалось. Так, американские ученые Vanghan and Lazier приписывают открытие катализатора цинка и его окиси Сабатье и Сандеренсу, совершенно не цитируя мою работу 1901 года, где я впервые ввел эти катализаторы в органическую химию. Точно также Стенлэй Дж. Грин в своей монографии «Промышленный катализ», на стр. 353, пишет, что первое систематическое изучение каталического действия металлов на органические соединения было предпринято Кновенагелем и его сотрудником. Но как Кновенагель, так и Сабатье только спустя 2 года после меня (в 1903 году) стали заниматься дегидрогенизацией алкоголей, когда мною уже было выяснено двоякое разложение алкоголей под влиянием металлов и их окислов и т. п. Так, например, я показал еще в 1902 году, что окись меди является катализатором разложения алкоголей, а Сабатье, вместо окиси меди, берет в 1903 году для той же цели восстановленную медь. Но мною было, далее, доказано, что, как восстановленная медь, так и окись меди, худшие катализаторы, чем цинк и латунь, и мои опыты нашли полное подтверждение, так что для дегидрогенизации алкоголей в промышленности (Шелл и другие) применяют катализатор-латунь, впервые открытый мною. Только Марек для своей книги «The catalytic oxydation of organic compounds» не поленился прочитать в подлиннике мои работы и правильно оценил мой приоритет в открытии дегидрогенизационного катализа и двоякое разложение алкоголей под влиянием специальных катализаторов.
Когда я приехал в 1931 году в Америку, и подробно ознакомился с книгой Стенлэй Дж. Грин, то я написал ему мои замечания по поводу неправильного освещения моих открытий и приведенных цитат. Он не замедлил ответить мне, что все мои замечания совершенно правильны, и что не он один делает подобные ошибки, когда основываются на данных книги Сабатье; он обещал мне сделать соответствующие поправки в следующем издании.
При дальнейшем изучении каталитического разложения алкоголей я поставил задачей выяснить, что именно является катализатором: железо или тот уголь, который выделяется с самого начала реакции на стенках железной трубки, когда через нее пропускаются пары спирта? С этой целью я сделал анализ выделившегося угля и узнал, что он содержит металлическое железо в очень раздробленном состоянии и кроме того, магнитную окись железа. Предполагая, что это железо было взято со стенок трубки, которые имели шероховатости, я сделал специальную шлифованную трубку (трубка была сделана на Орудийном заводе), но произведенный в ней опыт показал, что и в этом случае уголь, выделившийся при разложении спирта, также содержал железо. Тогда пары спирта были пропущены через кусочки чистого угля, положенного в стеклянную трубку, и опыт показал, что уголь в таком виде не является катализатором альдегидного разложения алкоголей. Но я не удовлетворился результатом этого опыта и решил заказать на заводе Моргана, который изготовлял графитовые тигли, особую графитовую трубку. Конечно, для изготовления такой трубки надо было взять связующий цемент и для этой цели была использована глина. Я полагаю, что в то время ни один химик не придавал глине какого-либо каталитического влияния, и мое внимание было обращено на влияние графита на ход разложения алкоголя. Я вложил графитовую трубку в железную и через нее пропускал пары спирта, которые не могли соприкасаться с железом. Этот опыт я сделал с этиловым спиртом в декабре 1901 года и был удивлен тем результатом, который получился. Пары спирта при более низкой температуре разлагались совсем по другому направлению, и выделяющийся газ целиком поглощался в склянке с бромом, образуя чистейший бромистый этилен. Жидкость, собравшаяся в небольшом количестве в приемнике, состояла из неразложившегося спирта и воды. Этот опыт показал мне с очевидностью, что железо есть катализатор альдегидного разложения спирта, и что, кроме того, мы имеем в графитовой массе новый катализатор, который вызывает специфическое разложение алкоголя на олефин и воду. Я тотчас же пропустил пары других алкоголей первичных и вторичных через эту графитовую трубку и подтвердил открытие Нового типа разложения алкоголей.
Так как в самом конце декабря 1901 года, должен был собраться X съезд естествоиспытателей и врачей в Петербурге, то я сделал заявление секретариату, что сделаю сообщение о новом типе каталитического разложения алкоголей. На мое счастье секретариат съезда решил устроить заседание всей химической секции 23 декабря в химической аудитории Артиллерийской Академии и назначил на этот день два доклада: мой и проф. В. Омелянского: «О брожении клетчатки». Заседание химической секции в нашей лаборатории была назначено потому, что она была год тому назад мною перестроена согласно с новейшими требованиями, и членам съезда было интересно ее осмотреть.
Мне было представлено время около часа для доклада, и я изложил все опыты, как по альдегидному, так и этиленоновому разложению алкоголей перед переполненной аудиторией; среди присутствовавших были и заграничные гости химики. Мой доклад возбудил много интересных вопросов, на которые я едва успевал отвечать, но ни один из присутствовавших, в том числе и проф. Тищенко, не сделал замечания, что открытое мною новое каталитическое разложение спирта было ранее меня кем-либо сделано.
Я должен рассказать здесь, что в мартовском заседании Р. Ф.-Х. Общества, после сделанного мною второго доклада о каталитическом разложении спиртов, В. Е. Тищенко от имени студента Григорьева сделал очень краткое сообщение, что этиловый и изобутиловый спирты разлагаются в трубке с глиноземом при нагревании первого в парах антрацена, а второго в парах дифениламина, причем в газах обнаружены, главным образом, этиленовые углеводороды. Это наблюдение было описано в очень краткой протокольной заметке в нескольких строках, помещенных только в протоколах, издаваемых при «Журнале Р. Ф.-Х. О.»*).
Я могу с чистой совестью утверждать, что никто из химиков не придал какого-нибудь значения этой протокольной заметке, а тем более не мог сделать заключения, что глинозем был в данном случае катализатором. Ни анализа газа, ни указания, какой глинозем был взят для опыта, ни условия опыта и время прохождения, — ничего не было сообщено в этой краткой заметке. Автор после этого не стал делать каких-либо исследований этой реакции, не старался никогда показать, что через взятый глинозем можно пропустить громадное количество спирта, и тем доказать, что глинозем есть катализатор. Ибо часто бывает, что какое-нибудь вещество, хотя и вызовет разложение какого-либо органического соединения, но делается затем неспособным вести реакцию, или потому что соединяется с продуктом разложения, или же от других причин теряет свою активность. Поэтому следует с
*) Привожу точный текст этой заметки: Выписка из протокола заседания Р. Ф.-Х. Общества, март 1901 года.
5) В. Н. Ипатьев сообщает, что вторичный спирт метилизобутилкарбинол при прохождении через раскаленную до красна трубку (620—650 град.) превращается в значительном количестве в метилизобутилкетон. Таким образом, следует ожидать, что вторичные спирты будут превращаться в кетоны, когда их пары будут проходить через раскаленную железную трубку. Третичный спирт диметилэтилкарбинол при пропускании через раскаленную железную трубку превращается в углеводороды С5 Н10 с т. к. 32—38 град., представляющие смесь метилэтилэтилена и триметилэтилена. Такое распадение третичного спирта на этиленовый углеводород и воду происходит лучше при более высокой температуре, чем это имеет место у первичных и вторичных спиртов.
Исследования продолжаются.
6) В. Е. Тищенко сообщает о разложении некоторых простых эфиров и спиртов при нагревании.
Работа произведена студ. А. А. Григорьевым и составляет продолжение исследования, предпринятого с целью выяснения реакции разложения алкоголятов алюминия при нагревании. Ранее Н. Н. Путиным было найдено, что метиловый эфир, при пропускании че-полной беспристрастностью заключить, что, как проф. Тищенко, так и его ученик, студент Григорьев, придали этому наблюдению вполне случайный характер, не оценили его важности и предали забвению. Как на съезде, так и на заседаниях Русского Физико-Химического Общества, я много раз говорил об каталитическом олефиновом разложении алкоголей и ни в одном из протоколов заседаний Физ.-Хим. Общества нельзя найти какого-либо возражения со стороны указанных лиц, что они претендуют на какое-либо открытие этой новой каталитической реакции.
В этом отношении П. Сабатье в своей книге «Катализ в органической химии», 1927 г., стр. 212, неправильно указывает, что Григорьев в своей краткой заметке показал, что вообще окись металла обладает свойством отнимать .воду от алкоголей. За неимением опытов он не мог (да этого и нет в заметке об его опыте) обобщить это свойство для всех окислов металлов; в своем кратком сообщении он приводит
рез раскаленную стеклянную трубку, распадается на муравьиный алдегид и метан («Журнал Р. Ф.-Х. О.», 1890, стр. 832). По опытам Н. П. Маразуева («Журнал Р. Ф.-Х. О.», 1890, стр. 835), эфиры метилэтиловый и метилпропиловый также дают муравьиный алдегид с примесью другого алдегида и смесь газов, в которой преобладает предельный углеводород. Григорьев нашел, что эфиры этиловый и пропиловый в присутствии окиси алюминия разлагаются в парах дифениламина; алдегидов при этом образуется очень мало, газы содержат около 90% этилена или пропилена. Изобутиловый эфир распадается только на изобутилен и воду, изопропиловый на пропилен и воду; алдегида при изобутиловом и кетона при изопропиловом эфире не найдено. Образование алдегида при сухой перегонке алкоголята алюминия нельзя было объяснить распадением изобутилового эфира. Поэтому Григорьев исследовал разложение изобутилового, а также этилового и метилового спиртов. Спирт изобутиловый в парах дифениламина и этиловый в парах антрацена в присутствии окиси алюминия разлагаются почти исключительно на этиленовый углеводород и воду; алдегида получается крайне мало. При пропускании этилового спирта через слабо накаленную трубку с битым стеклом образуются уксусный и муравьиный алдегиды и смесь газов с содержанием более 50% водорода. Метиловый спирт