Александр Михайлович Зайцев
Шрифт:
На основании сказанного мне казалось довольно важным предпринять ряд опытов, направленных к отысканию хорошего способа для приготовления первичных алкоголей вообще, чтобы пополнить указанный пробел в 4-м гомологическом ряду. Мой интерес — приготовить нормальный бутильный алкоголь — заключался главным образом в том, чтобы проверить теорию, которая предсказывала его существование, и, вместе с тем, изучить происходящий из него бутилен с целью установить для него формулу строения и проверить поставленные В. В. Марковнико- вым положения: а) что «нормальные гомологи эфильного алкоголя, выделяя частицу воды, не могут переходить в нормальные
78
гомологи зфилена п(СН2)>> й Что Ь) Шри соединении углеводородов ряда СИН2п с иодоводородом иод присоединяется к наименее гидрогенизир о ванному углеродному пак»>.
Таким
Преследуя свою вторую цель, в продолжении не более одного месяца, если я и успел что-либо сделать, то единственно благодаря содействию брата моего М. М. Зайцева».
Отметим здесь же, что, публикуя свою диссертацию (без процитированного выше предисловия) на немецком языке в виде двух статей [14, 15], вторую из этих статей, соответствующую второй части диссертации, А. М. Зайцев печатает как совместную работу с М. М. Зайцевым.
Перейдем теперь к более подробному изложению результатов, полученных А. М. Зайцевым и описанных им в докторской диссертации.
Первая часть диссертации А. М. Зайцева, как мы уже знаем, посвящена получению нормального бутилового спирта. Именно этого спирта недоставало в ряду теоретически возможных бутиловых спиртов. А. М. Зайцев подробно на первых страницах диссертации останавливается на истории открытия и изучения этих спиртов. Вкратце их история такова25. Изобутиловый спирт был получен Вюрцем (1852 г.) из продуктов спиртового брожения (сивушного масла). Его долго принимали за нормальный бутиловый спирт (например, Бутлеров в 1865 г. во «Введении»), пока Эрленмейер (1867) не показал, что этот спирт превращается при окислении в изомасляную кислоту, строение которой было уже ус-
79
тановлсно. Третичный бутиловый спирт, предсказанный Кольбе (1860), был получен Бутлеровым (1864). Вторичный спирт получил де Люинь (1864) действием иоди- стоводородной кислоты на четырехатомный спирт эритрит С4Н6(ОН)4. Правда, де Люинь, вслед за Вюрцем, принял его за особую разновидность спиртов, представляющих, так сказать, молекулярное соединение бутилена и воды. Либен окислением этого спирта до кетона показал, что он является вторичным, а А. М. Бутлеров и М. Осокин (1868) синтезировали этот спирт способом, не оставляющим сомнения в его строении. Бутлеров в немецком переводе «Введения к полному изучению органической химии» (1867), так же как и А. М. Зайцев в своей диссертации, отмечает, что нормальный бутиловый спирт, вероятно, был получен уже «двойным разложением одноохлоренного диэтила
Работа Шёйена относится к 1864 г., но Шёйен продукт этого взаимодействия не исследовал, даже не определил его элементный состав. По замыслу А. М. Зайцева, надо было в первую очередь найти способ получения первичных спиртов из таких наиболее доступных в то время соединений, как кислоты. А. М. Зайцев начал с попыток восстановления уксусной кислоты до этилового спирта, однако все эти попытки закончились неудачей. Тогда в качестве исходного продукта он обратился к хлористому ацетилу, а в качестве вещества, выделяющего при взаимодействии с амальгамой натрия необходимый для восстановления водород, взял «ледяную» уксусную кислоту. Способ этот оправдал себя, и А. М. Зайцев для получения первичного бутилового спирта использовал в качестве исходных продуктов хлористый бутирил и нормальную масляную кислоту. При этом в результате восстановления образовывался сложный эфир СН3СН2СН2СООСН2СН2СН2СН3, подвергавшийся затем
80
в том же I860 г., Либен и Росси ^ сообщили о том, что им удалось получить первичный бутиловый спирт восстановлением масляного альдегида.
Вторая задача, стоявшая перед А. М. Зайцевым, состояла в изучении бутилена, получаемого из нормального бутилового спирта, но не непосредственно, а через йодистый бутил. А. М. Зайцев ( точнее, как уже было упомянуто, говорить здесь везде: А. и М. Зайцевы) приготовил последний действием на бутиловый спирт иода и фосфора [15]. «Иодюры», отвечающие другим изомерным бутиловым спиртам, как было известно, обладают способностью при действии спиртового раствора едкого кали легко распадаться на иодоводород и бутилен. Нормальный бутилиодид, однако, представляет исключение: он распадается, как писал А. М. Зайцев в диссертации, «довольно трудно и мало дает бутилена» [13, с. 28].
А. М. Зайцев рассматривает четыре возможных варианта строения бутилена, получаемого из йодистого нормального бутила:
Не следует удивляться необычности этих формул — в те времена вопрос о распределении «единиц сродства» в непредельных соединениях и, в частности, в углеводородах далеко не был решен однозначно. Правда, уже Марков- ников в своей знаменитой докторской диссертации «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (1869) опровергал предположение о том, что в непредельных соединениях существуют атомы двухвалентного углерода (как в формуле 4 у А. М. Зайцева), и он же заключил, что, по всей вероятности, при отщеплении элементов воды или галоге- новодородов от соответствующих гидроксильных или галогенопроизводных углеводородов эти элементы отщепляются от соседних атомов углерода28 (что сразу говорит в пользу формулы 1 для бутилена, полученного А. М. Зайцевым).
Бутлеров в том же 1869 г. истолковал сформулированное Марковниковым вышеприведенное положение как указание на то, что в непредельных соединениях углеродные атомы «вдвойне связаны один с другим»29, но лишь в 1870 г. опубликовал свое обстоятельное исследование «О химическом строении некоторых непредельных углеводородов». Рассматривая в нем все варианты строения непредельных углеводородов, в том числе и такие, как в приведенных выше формулах бутиленов, А. М. Бутлеров приходит к выводу о том, что лишь предположение о существовании в непредельных соединениях углеродных атомов, «связанных между собою вдвойне или втройне», наиболее соответствует «современному состоянию фактических знаний, [является] годным для того, чтобы руководствоваться им при теоретических суждениях об изомерии непредельных углеродистых частиц, и заслуживающим ближайшего рассмотрения я опытной проверки» 30. Сам Бутлеров в названной работе как раз и дал подтверждение такому предположению, исследуя, в частности, отношение к окислению изобутилена. Собственно, исследование А. М. Зайцева посвящено той же задаче.
А. М. Зайцев для изучения своего бутилена воспользовался уже известными методами: действием на него йодистого водорода и хлорноватистой кислоты, с дальнейшим превращением полученного иодида или хлоргид- рина при замещении галогена на водород в спирт. Правда, если бы при этом получался снова первичный бутиловый спирт, то вопрос о том, какая из четырех приведенных формул отвечает действительно его бутилену, оставался бы открытым.
Такие же трудности, как с получением бутилена из йодистого бутила, возникли у А. М. Зайцева и при осуществлении обратной реакции — соединения его бутилена с иодоводородом. В. В. Марковников писал А. М. Бутлерову (письмо от 13 января 1870 г.) : «Зайцев получает очень мало бутилена из нормального алкоголя, и бутилен этот не хочет соединяться с HJ, что для меня очень неприятно» 31. Марковникова можно понять: ведь речь шла между прочим и о проверке установленного им правила о порядке присоединения частиц гало- геноводородов к непредельным углеводородам.