Александр Михайлович Зайцев
Шрифт:
Тиоэфиры. Открытие сульфоокисей. Магистерская диссертация
применительно К другим дйалкилсульфидам й ё первую очередь к имевшемуся в его распоряжении диамилсуль- фиду и синтезированным им дибутилсульфиду и амил- этилсульфиду *. Неожиданно он при этом получил не сульфоны, а соединения, которые он назвал «окисями сернистых соединений алкогольных радикалов» **, или, как их стали называть затем, сульфоокиси.
В первом сообщении на немецком языке [4], датированном мартом 1866 г. и посланном уже из Казани***, А. М. Зайцев сообщает о получении им сульфоокисей диамилсульфида, дибутилсульфида и амилэтилсульфида. В заключение этого сообщения он пишет о своем намерении исследовать отношение к азотной кислоте диметил- сульфида, а также попытаться получить соответствующую окись из диэтилсульфида, окисляя последний не дымящей, а слабой азотной кислотой. Эти исследования А. М. Зайцева были проведены
сернистого мэфила», по терминологии того времени), так и окись диэфилсульфида, как и предполагалось, при окислении этого сульфида слабой азотной кислотой. А. М. Зайцев упоминает, что Офеле окислял диэтилсуль- фид также и слабой азотной кислотой, но получил некри- сталлизующуюся жидкость, которая при дальнейшем
* Впоследствии выяснится, что вместо «амил-» и «бутил-» правильнее говорить здесь об «изоамил-» и «изобутилсульфи- дах».
** Так как химики-органики первой половины XIX в. гораздо лучше изучили спирты, чем углеводороды, то во времена господства дуалистических теорий спирты рассматривали как соединение гидроксильной группы с углеводородными радикалами, которые поэтому и получили название алкогольных радикалов.
*** Перед фамилией Зайцева в этом сообщении стоит уже Dr., т. е. к этому времени он получил, следовательно, диплом доктора философии Лейпцигского университета.
**** Вслед за сообщениями А. М. Зайцева в этом приложении к очередному выпуску «Ученых записок» за 1867 г. опубликована и большая статья А. М. Бутлерова о результатах его работы над триметилкарбинолом, изобутапом и изобутиленом.
70
окислении давали диэтилсульфон. Однако состав этой жидкости Офеле установить не удалось. С. Н. Реформатский отмечает, что за год до работы Зайцева Каур во Франции в статье «Исследования органических радикалов», в которой он еще пользовался эквивалентными знаками для серы и кислорода, сообщил, что при действии окиси серебра на продукт взаимодействия диметилсуль- фида и брома получил «оксид», которому придал фор- [ Me
мулу S2j Q . Однако об этом «оксиде» у Каура сказано
мимоходом и его работа А. М. Зайцеву осталась неизвестной12. Как бы там ни было, за А. М. Зайцевым остается неоспоримая заслуга открытия «нового ряда органических сернистых соединений».
Свою работу А. М. Зайцев представил в Казанский университет в качестве магистерской диссертации. В отзыве об этой работе А. М. Бутлеров и В. В. Марковников писали: «... Опыты г. Зайцева разрешают несколько
интересных вопросов науки. Много лет спустя после того как Мичерлих открыл сульфобензил, или [ди] фенил- сульфон, Ф. [фон] Ефеле приготовил эфилсульфон. Оба эти представителя тиокетонов *, один для ароматических, другой для предельных веществ, представляют серу на той степени соединения, на которой она находится в серном ангидриде; соответствующих соединений с серой менее окисленной, подобно тому как она находится в ангидриде сернистом, недоставало. Г. Зайцеву посчастливилось найти эти последние вещества, названные им окисями тио- эфиров. Первые опыты его показывали значительное различие между содержанием сернистого мэфила и сернистого эфила к азотной кислоте. С особенным терпением г. Зайцев сумел найти условия, при которых это различие сглаживается; он приготовил как окись сернистого эфила, еще недостававшую после исследований Ф. Ефеле, так и мэфильный сульфон, вместо которого у него сначала получилась только окись. Получение окиси сернистого эфила в чистом состоянии, годном для анализа, потребовало особенных приемов, и нельзя не отдать справедливости искусству, с которым г. Зайцев дошел до них. Исследование это пополнило далее ту аналогию, которая при¬
* Точнее, аналогов тиокетонов 13. В учебниках иногда ошибочно приписывают открытие сульфонов также А. М. Зайцеву14.
71
знается между серою, селеном и теллуром: им получена азотнокислая окись сернистого мэфила, вещество из ряда соединений, известного для теллура и селена, но еще остававшегося неоткрытым для серы. Вообще опыты г. Зайцева отличаются точностью, а результаты — определенностью. Все это приводит нас к заключению, что труд его, как самостоятельное исследование, заслуживает полное одобрение» 15.
А. М. Бутлеров и В. В. Марковников в этом отзыве обращают внимание на получение А. М. Зайцевым также соединения окиси диметилсульфида с азотной кислотой. Сам А. М. Зайцев проводил здесь аналогию с образованием азотнокислого аммония, как это для аналогичных соединений с азотной кислотой окисей диэтилселенида и диэтилтеллурида сделал Кольбе. Как писал А. М. Зайцев, окись диметилсульфида «обладает до известной степени основным характером» [7, с. 18]. Объяснение этого свойства сульфоокисей, а также некоторых других нельзя было дать с помощью представлений, которыми руководствовался А. М. Зайцев и вообще химики XIX в., принимавшие в сульфоокисях существование двойной связи S = С и, следовательно, четырехвалентной серы. Связь эта в сульфоокисях семиполярная, и соединения их с сильными кислотами построены не по типу соединений аммония, как это изображал А. М. Зайцев формулой (I), а по типу сульфониевых солей (II):
Следует отметить, что А. М. Зайцев для своих исследований впервые получил дибутилсульфид и амилэтил- сульфид. «Чистый» дибутилсульфид, полученный по реакции между бутилхлоридом и сульфидом калия, перегонялся, однако, в интервале температур 176—185°. Таковы были критерии чистоты и индивидуальности органических соединений в 60-х годах XIX в. Амилэтилсуль- фид А. М. Зайцев приготовил по схеме
При этом выяснилось, что по своим константам его продукт отличается я значительной степени от полученньх
73
ранее Кариусом и Линнеманом амилэтилсульфидов. Поэтому, как пишет А, М. Зайцев, «было бы не лишенным интереса» получить амилэтилсульфид по схеме
Эта работа была проведена М. М. Зайцевым 16. При этом отпала гипотеза о том, что возможная изомерия объясняется различием в природе единиц сродства серы, — гипотеза, от которой Бутлеров отказался уже в 1863 г.
Из рассмотренной статьи А. М. Зайцева, опубликованной в «Ученых записках Казанского университета» [7], видно, что в его теоретических представлениях совершился после возвращения в Казань существенный поворот. Если в прошлом, в первых своих работах, он полностью опирался на теоретические взгляды Кольбе, а в следующих статьях перешел от ортодоксальных формул Кольбе к его же, но модернизированным формулам, в которых символы элементов, отвечавшие эквивалентам, заменены символами, соответствующими атомным весам элементов *, то в магистерской диссертации он уже полностью стоит на позициях теории строения Бутлерова и с этих позиций формулирует понятие об «органических соединениях серы» как о таких соединениях, в которых последняя связана своими единицами сродства непосредственно с углеродом. В общем виде А. М. Зайцев вслед за Бутлеровым определяет «металлоорганические» (в том числе и сернистые) соединения так: «к органическим соединениям каждого избранного элемента принадлежат только те углеродистые соединения этого элемента, в которых последний связан с углеродом непосредственно» [7, с. 3].
В области серосодержащих органических соединений А. М. Зайцев, а особенно его ученики выполнили еще несколько работ. Сам А. М. Зайцев [5, 8] пытался действием йодистого метила на амилэтилсульфид получить сернистое соединение с тремя различными радикалами, соединенными с серой, но вместо этого, как он предпо¬
* Показательно, что сам Кольбе, реферируя работы практикантов в своей лаборатории и особенно подробно А. М. Зайцева,
пишет формулы «по-старому», диэтил сульфид:
лагал, в резулыяте образования диметилсульфида (и одновременно йодистых амила и этила) и соединения его с йодистым метилом, он получил «йодистый триметил- сульфин» *. Именно это соединение является аналогом производных аммония и ему должна быть приписана формула сульфониевого основания
К. Лукашевич (1868) под руководством А. М. Зайцева (техническая лаборатория Казанского университета) изучил действие окислителей к тиоуксусному эфиру и тиоуксусному ангидриду, он же и сам А. М. Зайцев исследовали отношение к окислителям диэтилдисуль- фида и других производных двухвалентной серы. «Законность», выведенная из этих исследований была такова: «Органические соединения двухэквивалентной