Александр Михайлович Зайцев
Шрифт:
Однако, несмотря на трудности, А. М. Зайцеву уда¬
82
лось провести обе названные реакции и в обоих случаях получить в конечном результате вторичный бутиловый спирт. Таким образом, из приведенных выше формул две, 3 и 4, отпали. Однако в выборе между формулами 1 и 2 установленный факт не мог помочь. Здесь приходилось опираться на обобщение опытных данных по строению непредельных углеводородов, в частности в работах А. М. Бутлерова (хотя упомянутая статья А. М. Бутлерова еще не вышла в свет). А. Зайцев пишет: «...мы невольно приходим к заключению, что к существованию в действительности способны только такие углеводороды ряда СиН2уг, У которых свободное сродство принадлежит не одному, а двум углеродным атомам и, вместе с тем, двум соседним углеродным атомам... или если мы, вместе с А. М. Бутлеровым, не будем принимать в полном смысле слова свободного сродства, то этот вывод можно формулировать так, что к существованию в действительности
Докторская диссертация А. М. Зайцева показывает, что к моменту ее написания он был уже полностью
83
6*
в фарватере бутлеровской школы как по теоретической постановке вопроса, так и по выбору объектов исследования. Приведем в заключение выдержку из отзыва
В. В. Марковникова об этой диссертации А. М. Зайцева, которая, бесспорно, по своей широте и оригинальности взглядов и даже по объему экспериментальной работы значительно уступила докторской диссертации самого
В. В. Марковникова, защищенной в том же Казанском университете годом раньше. Тем интереснее довольно сдержанный отзыв В. В. Марковникова на диссертацию А. М. Зайцева. По поводу первой части ее В. В. Марков- ников писал: «. . .Несбывшиеся надежды некоторых химиков получить известные члены из ряда алкоголей, существование которых предсказывала теория, скоро породили в них сомнения в справедливости в этих случаях теории. Это заставило других с усиленным старанием заняться разрешением вопроса, что и было ими достигнуто. Теория оказалась права. Работа г. Зайцева принадлежит к этой последней категории».
О второй части диссертации А. М. Зайцева В. В. Мар- ковников высказывается более обстоятельно: эта часть «содержит исследования, направленные к определению строения как бутилена, происходящего из нормального бутильного алкоголя, так и продукта его соединения с иодоводородом. Целью его было при этом, как он выразился в своей диссертации, проверить высказанный мною общий закон образования углеводородов СпН2п из алкоголей и способ их соединения с телами, состоящими из водорода и. элемента или радикала электроотрицательного характера. Если не относиться к вопросу с особенным скептицизмом, то можно считать, что г. Зайцев вполне разрешил свою задачу. — Что касается интереса подобного направления исследований, то я не могу об этом распространяться. Что я считаю их особенно интересными, доказывает моя докторская диссертация, которая посвящена вопросу о взаимном влиянии атомов. Исследование происхождения и превращения бутилена представляет один из частных случаев, относящихся к этому вопросу. Из всего сказанного выше факультет усмотрит, конечно, что я считаю представленное г. Зайцевым сочинение удовлетворяющим требованиям докторской диссертации» 34.
84
Работы, связанные с тематикой докторской диссертации
В годы, последовавшие за защитой докторской диссертации, А. М. Зайцев продолжал работать в тех же двух направлениях, которые нашли в ней отражение. Одно из них — это продолжающееся изучение бутилена из первичного бутилового спирта и закономерностей, связанных с присоединением к нему иодоводорода и отщеплением элементов последнего от образовавшегося «иодюра». Другое направление — испытанное А. М. Зайцевым восстановление хлорангидридов кислот амальгамой натрия — метод, который был применен им теперь к восстановлению хлористого сукцинила.
В работах 1875 г. А. М. Зайцев вернулся к вопросу об изомерии и тождестве бутиленов, для чего мог воспользоваться теперь возможностью перехода к ним от спиртов, синтезированных с помощью цинкорганических соединений. В письме к А. М. Бутлерову от 21 сентября 1874 г. А. М. Зайцев писал: «Я и Грабовский заготовили около 500 гр. нормального бутильного алкоголя. Предполагаем поподробнее исследовать происходящий из этого алкоголя бутилен, для того чтобы навести более объяснительные справки касательно его тождества или изомерии с бутиленом де Люиня и Либена» 35. Н. И. Грабовский и и А. М. Зайцев результаты этого намеченного исследования опубликовали в 1875 г. В этой статье они подробно останавливаются на истории изучения бутиленов. Авторы полагают, что «при настоящих наших фактических сведениях о бутиленах различного происхождения» можно с точностью определить строение только для таких из них, которым отвечает формула изобутилена *. Для остальных бутиленов нормального строения А. М. Зайцев принимает уже не четыре, а только две формулы:
Из реакций бутиленов было изучено только превращение в метилэтилкарбинол, хотя «по теории» он мог образоваться из обоих бутиленов. «Но если наши фактические сведения о превращениях бутиленов бессильны для ответа на поставленный вопрос, то нельзя ли прийти к заключению о строении какого-нибудь из них каким-либо иным путем, например по происхождению или путем каких-либо теоретических соображений, а затем уже рядом сравнений и заключений сделать вывод и о строении бутиленов других происхождений» [25, с. 320].
Оба эти критерия позволяют определенно установить лишь строение бутилена, отвечающего первичному бутиловому спирту, как это было сделано в докторской диссертации А. М. Зайцева. Этот вывод, однако, еще мог помочь в решении вопроса, с какими из полученных другими авторами бутиленов он тождествен или изомерен. В первую очередь представляло интерес решение вопроса об изомерии этого бутилена с бутиленом из метилэтил- карбинола. Отсюда возникла необходимость лучше изучить производные бутиленов различного происхождения. Н. И. Грабовский и А. М. Зайцев с этой целью получили и тщательно исследовали дибромид и происходящий из него «бутиловый гликол из нормального бутильного алкоголя» и продукты окисления последнего. В результате этой работы Н. Грабовский и А. М. Зайцев установили тождество дибромида из их бутилена с дибромидом из этилвинила Вюрца (1867) и отличие его от дибромида, полученного бромированием бутилена из метилэтилкар- бинола, тождественного с «метилаллилом» Вюрца (1865). Отсюда вывод, что при образовании последнего действием диметилцинка на йодистый аллил происходит перегруппировка и вместе с тем подтверждается правило о порядке выделения элементов иодоводорода из алкилиоди- дов (в данном случае из «иодюра метилэтилкарбинола»).
В статье «К вопросу о порядке присоединения и выделения элементов йодистого водорода в органических соединениях» А. М. Зайцев поясняет направление работ в его лаборатории, которые относятся к «а) порядку присоединения йодистого водорода к углеводородам рядаС„Н2;/
очевидно, выделили Кольбе (при электролизе валерьяновокалиевой соли, 1849) и Вюрц (дегидратацией бутилового спирта брожения, 1853).
86
и b) порядку выделения его элементов из иодангидридов предельных одноатомных алкоголей», т. е. иодидов, получаемых замещением в спиртах гидроксила на иод.
Относительно присоединения элементов иодоводорода к различно гидрогенизированным соседним атомам углерода А. М. Зайцев соглашается с В. В. Марковниковым в том, что иод присоединяется к менее гидрогенизирован- ному атому углерода, но ставит вопрос о порядке присоединения к одинаково гидрогенизированным атомам углерода, связанным с различно гидрогенизированными углеродными атомами. Примером такого ненасыщенного углеводорода мог служить амилен из диэтилкарбинола, полученный Е. Е. Вагнером и А. М. Зайцевым, «а потому мы, я и Е. Е. Вагнер, поставили себе задачей: определить строение названного углеводорода и затем подвергнуть обследованию реакцию присоединения к нему JH» [22, с. 290]. Результаты исследования изложены далее в двух совместных статьях с Е. Е. Вагнером [23, 24]. Авторы доказали, что их амилену отвечает строение
и что в частном случае, когда углеводороды имеют два одинаково гидрогенизированных «ненасыщенных» атома углерода, из которых один соединен с метилом, «галоид присоединяется к тому из «ненасыщенных углеводородных атомов, который находится в связи с радикалом метилом» [24, с. 312].
Относительно порядка отщепления элементов иодоводорода и вообще галогеноводородов А. М. Зайцев расходится с В. В. Марковниковым. Последний принял, что из двух углеродных атомов, соединенных с третьим, связанным с галогеном, менее склонен отщеплять водород менее гидрогенизированный. «Мне же казалось, — писал А. М. Зайцев, — что при условиях соседства с паем углеродау связанным с иодом, нескольких различно гидрогенизированных углеродов будет наиболее способен терять свой водород наименее гидрогенизированный» [22,