Фейнмановские лекции по физике. 4. Кинетика. Теплота. Звук

Фейнман Ричард Филлипс

Сейчас приступим к выводам. В механике мы подошли ко всем нужным нам результатам, исходя из центра механического мира F=ma. Такую же роль в термодинамике сыграет только что найденный нами принцип. Но какие выводы можно сделать, исходя из этого принципа?

Ну начнем. Сначала скомбинируем закон сохранения энер­гии и закон, связывающий Q₁и Q₂, чтобы найти коэффициент полезного действия обратимой машины. Первый закон говорит, что W=Q₁– Q₂. Согласно нашему новому принципу,

Q₂=(T₂/T₁)Q₁.

Поэтому работа равна

W=Q₁(l-T₂/T₁) =Q₁(T₁– T₂)/T₁. (44.13)

Это соотношение характеризует эффективность машины, т. е. количество работы, произведенное при заданной затрате тепла. Коэффициент полезного действия пропорционален перепаду температур, при котором работает машина, деленному на более высокую температуру:

К.п.д. =W/Q₁=(T₁– T₂)/T₁. (44.14)

Коэффициент полезного действия не может быть больше едини­цы, а абсолютная температура не может быть меньше нуля, аб­солютного нуля. Таким образом, раз t₂должна быть положи­тельной, то коэффициент полезного действия всегда меньше единицы. Это наш первый вывод.

§ 6. Энтропия

Уравнение (44.7) или (44.12) может быть истолковано особо. При работе обратимых машин Q₁/T₁=Q₂/T₂, и тепло Q₁при температуре Т₁«эквивалентно» теплу Q₂при температуре T₂; ведь если поглощается Q₁то всегда выделяется тепло Q₂. Если теперь придумать для Q/T особое название, то можно сказать, что при обратимых процессах поглощается столько же Q/T, сколько и выделяется. Иначе говоря, Q/T не убывает и не при­бывает. Эта величина Q/T называется энтропией, и мы говорим, что «за обратимый цикл изменение энтропии равно нулю». Если T=1°, то энтропия равна Q/1°; мы уже снабдили энтропию особым символом S=Q_S/1°. Энтропия повсюду обозначается буквой S, а численно она равна теплу (которое мы обозначили буквой Q_S), выделяемому в одноградусном резервуаре (энтропия не равна просто теплу, это тепло, деленное на температуру, и измеряется она в джоулях на градус).

Интересно, что, кроме давления, которое зависит от темпе­ратуры и объема, и внутренней энергии (функции все тех же объема и температуры), мы нашли еще величину — энтропию вещества, которая тоже является функцией состояния. Поста­раемся объяснить, как вычислять энтропию и что мы понимаем под словами «функция состояния». Проследим за поведением системы в разных условиях. Мы уже умеем создавать разные условия экспериментально, например можно заставить систему расширяться адиабатически или изотермически. (Между про­чим, машина не обязательно должна иметь только два резер­вуара, может быть и три, и четыре различные температуры, и ма­шина будет обмениваться теплом с каждым из резервуаров.) Мы можем прогуляться по всей диаграмме pV, переходя от одно­го состояния к другому. Иначе говоря, можно перевести газ из состояния а в какое-нибудь другое состояние b и потребо­вать, чтобы переход из а в b был обратимым. Теперь предположим, что вдоль пути из а в b поставлены маленькие резервуары с разными температурами. Тогда каждый короткий шажок будет сопровождаться изъятием из вещества тепла dQ и передачей его в резервуар при температуре, соответствующей данной точке пути. Давайте свяжем все эти резервуары с помощью обратимых тепловых машин с одним резервуаром единичной температуры. После того как мы закончим перевод вещества из состояния а в состояние b, мы вернем все резервуары в их первоначальное состояние. Обратимая машина вернет каждую дольку тепла dQ, изъятого из вещества при температуре Т, и каждый раз при единичной температуре будет выделяться энтропия dS, равная

dS=dQ/T. (44.15)

Подсчитаем полное количество выделенной энтропии. Раз­ность энтропии, или энтропия, нужная для перехода из а в b в результате какого-нибудь обратимого изменения, это — пол­ная энтропия, т. е. энтропия, взятая из маленьких резервуаров и выделенная при единичной температуре:

Вопрос заключается в том, зависит ли разность энтропии от пути в плоскости pV? Из а b ведет много дорог. Вспомним, что в цикле Карно мы могли перейти из точки а в точку с (см. фиг. 44.6) двумя способами. Можно было расширить газ сначала изотермически, а потом адиабатически, а можно было начать с адиабатического расширения и окончить изотермическим. Итак, мы должны выяснить, меняется ли энтропия при изме­нении пути из а в b (фиг. 44.10).

Фиг. 44.10. Изменение энтропии при обрати­мом переходе.

Она не должна измениться, потому что если мы совершим полный цикл, выйдя из а в b по одному пути и возвратясь по другому, то это путешествие будет эквивалентно полному циклу обратимой машины. При таком цикле никакого тепла не передается одноградусному резервуару.

Поскольку мы не имеем права взять тепло из одноградусного резервуара, то при каждом путешествии из а в b приходится обходиться одним и тем же количеством энтропии. Это коли­чество не зависит от пути, существенны только конечные точки. Таким образом, можно говорить о некоторой функции, которую мы назвали энтропией вещества. Эта функция зависит только от состояния вещества, т. е. только от объема и температуры.

Можно найти функцию S(V, Т). Мы подсчитаем изменение энтропии при обратимых изменениях вещества, следя за теплом, выделяемым в одноградусном резервуаре. Но это изменение можно выразить еще в терминах тепла dQ, изымаемого у веще­ства при температуре Т:

DS=dQ/T. (44.17)

Полное изменение энтропии равно разности энтропии в конеч­ной и начальной точках пути:

Это выражение не определяет энтропию полностью. Пока из­вестна лишь разность энтропии в двух разных состояниях. Опре­делить энтропию абсолютно можно только после того, как мы сумеем вычислить энтропию одного какого-нибудь состояния.

Очень долго считалось, что абсолютная энтропия — это вообще ничего не значащее понятие. Но в конце концов Нернст высказал утверждение, названное им тепловой теоремой (иногда его называют третьим законом термодинамики). Смысл ее очень прост. Сейчас мы сообщим эту теорему, не объясняя, почему она верна. Постулат Нернста утверждает просто, что энтропия всякого тела при абсолютном нуле равна нулю. Тёперь мы знаем, при каких Т и V (при T=0) энтропия равна нулю, и сможем вычислить энтропию в любой другой точке.

Чтобы проиллюстрировать эту идею, давайте вычислим энтропию идеального газа. При изотермическом (а следователь­но, обратимом) расширении dQ/Tравен просто Q/T, потому

что Т постоянная. Таким образом, согласно (44.4), изменение энтропии равно

S(V _a ,T)-S(V _b ,T)=Nkln(V _a /V _b ),

так что S(V,T)=NklnV плюс функция одной только температу­ры. А как S зависит от T? Мы уже знаем, что при адиабатиче­ском расширении теплообмена нет. Таким образом, энтропия остается постоянной, хотя объем V изменяется, заставляя изменяться Т (чтобы сохранить равенство TV^{g– 1}=const). Ясно ли вам после этого, что

где а — постоянная, не зависящая ни от V, ни от Т? [Постоян­ная а называется химической постоянной. Она зависит от свой­ств газа, и ее можно определить экспериментально в соответствии с теоремой Нернста. Для этого надо измерить тепло, выделяемое газом при его охлаждении и конденсации до превращения его при 0° в твердое тело (гелий и при этой температуре остается