Избранные научные труды
Шрифт:
Однако приемлемая основа для детальной разработки изложенной картины атомного строения была создана сравнительно недавно при изучении процессов связывания электронов в атоме, сведения о которых мы узнаем из оптических спектров. Характерные черты этих процессов помог осветить принцип соответствия. При этом существенно, что ограничение на протекание процесса связывания, проявляющееся в наличии многоквантовых орбит в нормальном состоянии атома, может быть естественным образом сопоставлено общему условию протекания процессов излучения при переходе между стационарными состояниями, формулируемо в названном принципе.
Другой существенной чертой теории является влияние на силу связи размеры орбит, оказываемое проникновением присоединённых позднее электронов в область электронов, связанных ранее. Это было продемонстрировано нами на примере возникновения спектра калия. Подобное обстоятельство может рассматриваться как истинная причина резки выраженного периодического изменения свойств элементов. Оно влечёт за собой многие последствия. В частности, благодаря этому размеры атомов и химические свойства гомологов в различных периодах, как, например, щелочных металлов,
Указанное возрастание главного квантового числа для последнего электрона по мере продвижения вдоль ряда элементов даёт непосредственное объяснение характерным отклонениям от простой периодичности в системе элементов. Эти отклонения отмечены прямоугольниками, в которые помещены некоторые группы элементов в периодической системе на рис. 1. Впервые это появляется в четвертом периоде. Причина этого ясна из рис. 8, изображающего орбиты последнего связанного электрона у калия — первого элемента четвертого периода. Здесь впервые в ряду элементов мы сталкиваемся с ситуацией, когда в нормальном состоянии атома появляется орбита с более высоким главным квантовым числом при незаполненной предыдущей группе орбит. Нормальное состояние отвечает здесь 41– орбите, на которой сила связи электрона вследствие его проникновения во внутреннюю область значительно сильнее, чем на четырёхквантовой орбите атома водорода. Эта связь сильнее даже, чем на двухквантовой орбите атома водорода, и более чем вдвое превышает по силе связь на круговых 33– орбитах, которые всё время проходят вне внутренней области и для которых сила связи лишь слегка отличается от соответствующей величины на трёхквантовой орбите водородного атома. Однако ситуация меняется, когда мы переходим к рассмотрению процесса связывания 19-го электрона в элементах с более высокими атомными номерами, так как здесь относительная разница между силовым полем вне и внутри области, в которой связаны первые 18 электронов, уже меньше. Изучение искрового спектра кальция показывает, что в этом атоме сила связи электрона на 41– орбите лишь ненамного превышает силу связи на 33– орбите; при переходе к скандию мы должны учитывать, что 19-й электрон в нормальном состоянии находится уже на 33– орбите, так как сила связи на ней будет уже больше, чем на 41– орбите. Электронная группа с двухквантовыми орбитами полностью заполняется в конце второго периода. В то же время заполнение группы электронов с трёхквантовыми орбитами в третьем периоде не может считаться законченным. Дело в том, что, как указано в таблице, эта группа простирается дальше за счёт захвата электронов на трёхквантовые орбиты в элементах 4-го периода, заключённых в прямоугольники. Этот факт приводит к новым соотношениям, так как развитие группы с четырёхквантовыми орбитами, так сказать, останавливается до тех пор, пока не завершится трёхквантовая электронная группа. Мы не в состоянии ещё выяснить во всех деталях, как происходит постепенное развитие трёхквантовой электронной группы. Тем не менее в рамках квантовой теории становится абсолютно понятным появление впервые в четвертом периоде системы элементов со столь схожими свойствами, какие, например, имеются у элементов группы железа. Мы даже можем понять, почему эти элементы обладают известными парамагнитными свойствами. Идея о взаимосвязи химических и магнитных свойств указанных элементов с развитием внутренней группы электронов в атоме уже высказывалась Ладенбургом вне всякой связи с квантовой теорией.
Я не собираюсь входить в дальнейшие детали, а лишь упомяну о том, что те особенности, с которыми мы встречаемся в пятом периоде, объясняются точно таким же образом. Так, свойства элементов пятого периода, обрамлённых прямоугольником в таблице, зависят от некой стадии развития электронной группы с четырёхквантовыми орбитами, определяемой появлением орбит типа 43 в нормальном состоянии атома. Однако в шестом периоде мы сталкиваемся с новыми соотношениями. Кроме формирования пяти- и шестиквантовых орбит заканчивается также заполнение электронной группы с четырёхквантовыми орбитами за счёт появления орбит типа 44 в нормальном состоянии атома. Это развитие проявляется характерным образом в виде образования в шестом периоде своеобразного семейства элементов, известных как редкоземельные элементы. Как известно, эти элементы по их химическим свойствам ещё более схожи друг с другом, нежели элементы группы железа. Это обусловлено развитием электронной группы во внутренних областях атома. Интересно отметить, что теория даёт естественное объяснение сильного различия магнитных свойств этих элементов, столь схожих в других отношениях.
Идея о том, что появление редких земель связано с развитием внутренней группы электронов в атоме, высказывалась во многих работах. Так, её можно обнаружить в статьях Вегарда; одновременно с моей работой она появилась и в работе Бери в связи с рассмотрением систематической связи между химическими свойствами и группированием электронов в атоме с точки зрения статической модели атома Ленгмюра. Но вплоть до последнего времени не было достаточного теоретического основания для объяснения причин развития внутренней электронной группы. Квантовая теория даёт весьма естественное толкование этого факта. Действительно, едва ли будет преувеличением сказать, что если бы существование редких земель не было установлено химическим исследованием, то наличие подобного семейства в шестом периоде естественной системы элементом могло бы быть предсказано теоретически.
Переходя к седьмому периоду, мы впервые встречаемся с семиквантовыми
Рентгеновские спектры и строение атома
До сих пор центром тяжести в нашем изложении представлений о строении атома был вопрос об образовании атома при последовательном присоединении электронов. Однако наша картина оставалась бы очень неполной, если бы мы не обсудили то подтверждение теории, которое следует из исследований рентгеновских спектров. После того как преждевременная смерть Мозли привела к прекращению возглавлявшихся им фундаментальных исследований, изучение рентгеновских спектров было продолжено с поразительным искусством Зигбаном в Лунде. На основании большого материала, собранного им и его сотрудниками в последнее время, удалось создать классификацию рентгеновских спектров, допускающую непосредственную интерпретацию в рамках квантовой теории. Прежде всего оказалось возможным так же, как и в оптических спектрах, представить частоты колебаний для каждой линии рентгеновского спектра в виде разности двух спектральных термов из той совокупности их, которая характерна для каждого элемента. Далее, удалось непосредственно связать этот факт с теорией атома, предполагая, что произведение каждого такого спектрального терма на постоянную Планка равняется работе, которую нужно совершить для удаления из атома одного из внутренних электронов. Согласно изложенным выше соображениям о формировании атома путём последовательного присоединения электронов, удаление одного внутреннего электрона из нейтрального атома должно привести к процессам перехода, при которых место удалённого электрона будет занято одним из электронов, принадлежащих к какой-то электронной группе, более слабо связанной в атоме. В результате такого перехода исчезает один электрон в этой последней группе. Рентгеновские спектры должны, следовательно, рассматриваться как проявление процесса, при котором происходит перестройка атома, вызванная возмущением в его внутренней области. В соответствии с нашими воззрениями об устойчивости электронных конфигураций подобное возмущение должно приводить к полному удалению электрона из атома или по меньшей мере к переводу его с нормальной орбиты на орбиту с более высоким квантовым числом, нежели то, которое соответствует заполненным группам. Это обстоятельство ясно обнаруживается в характерном различии между избирательным поглощением в рентгеновской области и поглощением в оптической области.
Упомянутая классификация рентгеновских спектров, важным вкладом в создание которой явились упоминавшиеся выше работы Зоммерфельда и Косселя, дала возможность в последнее время путём более подробного изучения изменения термов рентгеновских спектров в зависимости от атомного номера получить весьма прямое подтверждение некоторых теоретических заключений о строении атома. На рис. 9 по оси абсцисс отложены атомные номера, а по оси ординат — числа, пропорциональные квадратным корням из спектральных термов. Символы K, L, M, N, O при отдельных термах относятся к характерным скачкам, заметным при избирательном поглощении рентгеновских лучей элементами. Эти группы были открыты впервые Баркла и явились средством детального исследования рентгеновских спектров ещё до обнаружения интерференции рентгеновских лучей в кристаллах. Хотя кривые на рисунке идут в общем весьма равномерно, они обнаруживают ряд заметных отклонений от этой равномерности. Эти отклонения были выяснены особенно убедительно в новых исследованиях Костера, работавшего в течение нескольких лет в лаборатории Зигбана.
Отклонения были обнаружены уже после опубликования изложенной выше теории строения атомов. Они точно соответствуют тому, что следует ожидать на основании этой теории. В нижней части рисунка вертикальными штрихами отмечены те места, где согласно теории впервые нужно ожидать появления в нормальном состоянии атома некоторой nk– й орбиты. Мы видим, что оказывается возможным связать появление определённого спектрального терма с наличием электрона на орбите соответствующего типа. Удаление этого электрона из атома и приводит к возможности наблюдения данного терма. Тот факт, что, вообще говоря, каждому типу орбиты nk сопоставляется более чем одна кривая, служит отражением некоторого усложнения в спектрах, которое следует приписать отклонениям электронных орбит от описанных ранее простых типов движения. Эти отклонения вызваны взаимодействием различных электронов внутри группы. Изложение этого вопроса завело бы нас слишком далеко; поэтому мы оставим его.
Рис. 9
Те подгруппы в системе элементов, в которых вследствие появления электронных орбит определённых типов происходит дальнейшее заполнение некоторой внутренней электронной группы, отмечены на рисунке снизу горизонтальными линиями, ограниченными вертикальными штрихами с соответствующими квантовыми символами. Мы видим, что развитие внутренней группы всюду отражается весьма характерным образом на кривых. В частности, ход N- и O-кривых может рассматриваться как прямое выражение той стадии развития четырёхквантовых орбит, которая является причиной появления редких земель. Хотя существенной чертой открытия Мозли служило то обстоятельство, что более сложные соотношения между большинством других свойств элементов, по-видимому, совершенно не сказывались на рентгеновских спектрах, мы приходим теперь благодаря успехам исследований за последние годы к выводу о тесной взаимосвязи рентгеновских спектров с общим положением элементов в периодической системе.