Избранные научные труды

Бор Нильс Хенрик Давид

Что касается существования других уровней с неодинаковыми значениями k₁ и k₂, то прежде всего нужно сказать, что использованные при классификации этих «аномальных» уровней значения k₁ и k₂ просто приводят к выводу, что каждый из этих уровней чисто формально связан с двумя нормальными уровнями количественно. Так, каждый такой уровень появляется в атоме одновременно с нормальными уровнями, для которых k₁ имеет то же значение, причём общей является и константа экранирования. С другой стороны, он связан с нормальным уровнем с тем же значением k₂ равенством релятивистской поправки, если пренебречь различиями в эффективном атомном номере. Это обстоятельство ведёт к тому, что происхождение этих аномальных уровней ищут в тесном взаимодействии движения электронов двух соседних подгрупп возбуждённого атома. Это вызывает существенное изменение гармонического движения электронов внутри обеих электронных подгрупп при удалении электрона из одной из этих подгрупп. Согласно теории, такая трактовка принимается постольку, поскольку предполагается, что ступенчатое образование электронной группы существенно обусловлено взаимодействием движений электронов внутри

различных подгрупп ¹. С другой стороны, ещё совершенно неясно, как при более подробном рассмотрении объяснить отдельное появление экранировочных и релятивистских дублетов. Отсутствует также объяснение эмпирических комбинационных правил, относящихся к аномальным уровням, хотя они указывают на появление второго вспомогательного квантового числа, подобно тому, как они проявляются в оптических спектральных сериях, где мультиплетность энергетических уровней и комбинационные правила, по-видимому, легко объясняются на основе принципа соответствия. Всё изложенное выше преследует лишь цель показать, что, хотя полное объяснение сложной структуры уровней при современном состоянии теории не может быть дано, представляется возможным естественным образом привести в соответствие экспериментальные данные с характерными чертами теории.

¹ Ср.: N. Bohr. Zs. f. Phys., 1922, 9, 1. (Статья 19.)

§ 6. Теоретическое объяснение зависимости энергии уровней от атомного номера. Переходя теперь к более точному сравнению значений энергии уровней, определённых из опытных данных, с теорией, мы сначала кратко рассмотрим уровни, связанные с полностью застроенными группами атома, для которых мы можем считать формулу (8) для работы отрыва электрона внутренней группы достаточно точной. При применении этой формулы к вычислению входящей в главное слагаемое константы экранирования, во всяком случае для больших зарядов ядра, важно, какое значение мы придадим входящей в релятивистскую поправку константе экранирования . Для K-уровня, где простая оценка показывает, что никогда не может быть больше нескольких единиц, это не вызывает особых трудностей. Для элементов с большим атомным номером, где константа экранирования играет существенную роль, неопределённость в оценке этой величины тем не менее несущественна по сравнению с неопределённостью экспериментальных результатов. Для других уровней, указания на которые даны в предыдущих параграфах, мы ради простоты можем использовать значение , непосредственно вычисленное из релятивистских дублетов. Тем более обосновано, что эти значения приближённо равны теоретически ожидаемым при учёте влияния релятивистских эффектов на движение электронов на m_k– орбитах. Вносимая при этом неточность особенно мала для тех уровней, которым соответствуют круговые орбиты, поскольку здесь абсолютные значения релятивистских поправок являются наименьшими. Таким способом мы из табл. 2 вычислим входящие в главное слагаемое формулы (8) общие константы экранирования. Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Элемент

K

L

_III

M

_V

N

_VIII

¹

/

₄

¹

/

₉

¹

/

₁₈

Ar

(18)

2,7

(9,5)

(2,4)

–

–

–

–

Kr

(36)

3,7

13,5

3,4

(28,2)

(3,1)

–

–

Xe

(54)

4,7

16,8

4,2

33,5

3,7

–

–

Rh

(86)

5,5-6,0

21,7

5,4

43,0

4,8

(65)

(4,1)

Чтобы эти значения можно было сравнить с теоретической формулой (9), для L-, M-, N-уровней одновременно даны результаты деления значений константы экранирования на n². Нетрудно видеть, что для всех рассмотренных уровней при переходе от одного периода системы элементов к следующему это значение меняется в общем и целом на единицу. Это совпадение является особенно хорошим у K-уровня, для которого теоретическая формула имеет как раз наибольшую точность при данном виде оценки. Это совпадение имеет важное значение, поскольку оно совершенно независимо от нерешённого вопроса о смысле релятивистского дублета даёт прямое доказательство правильности квантовых чисел, использованных при классификации электронных орбит в атоме. Если, например, как это предлагается во многих новых работах, вспомогательному квантовому числу k приписывать не целые, а полуцелые значения, соотношения примут совсем другой вид. Для K-уровня, которому соответствуют большие значения релятивистской поправки, согласно формуле, следует положить k= 1/2 ; это допущение означает, что вместо полагаемого теорией приращения константы экранирования на единицу при переходе от одного инертного газа к другому, переход от криптона к ксенону даёт приращение примерно на пять единиц, а от ксенона к радону даже больше, чем на 20.

Далее из табл. 4, полагая в формуле (9) _N,k равным числу групп, лежащих вне значения внутренней константы экранирования _n,k, находим: _1,1 = 0,7, _2,2 ~ 5,5, _3,3 ~ 16, (_4,4 ~ 33), что по порядку величины соответствует теоретически ожидаемым значениям. Как уже упоминалось в § 5, в настоящей работе мы не намереваемся подробнее останавливаться на более точном расчёте констант экранирования. Мы хотим лишь с помощью рис. 3 обратить внимание на нерегулярности, встречающиеся в кривых уровней, принадлежащих уже полностью застроенным группам. Их следует объяснить особенностями изменения внешних констант экранирования. Как следует из рисунка, подобные регулярности проявляются особенно сильно у M-уровней лишь в области семейства палладия и затем ещё яснее в области редких земель. В этих областях наклон кривых в согласии с теорией существенно меньше, чем в непосредственно прилегающих к ним областях. У L-уровней соответствующие неправильности изменения значения уровней с атомным номером также наиболее надёжно выявлены в тех же областях. Но они слишком малы, чтобы их легко можно было видеть на кривых рис. 3 при принятом масштабе. Но вблизи семейства железа изменения хода L-кривых ясно узнаются на рисунке. Вблизи этой группы, по-видимому, обнаруживается небольшая регулярность и в ходе K-кривой.

Перейдём теперь

к рассмотрению поведения кривых, соответствующих группам, которые находятся в процессе образования. Здесь экспериментальные данные выявляют ряд нового рода свойств, допускающих обстоятельное сравнение с теорией. Подобные соотношения встречаются впервые в периодической системе в окрестностях семейств железа и палладия, где мы видим характерные особенности в ходе M- и N-кривых. Но вследствие относительно большой неопределённости экспериментального материала для этих случаев мы не будем на них долго останавливаться, тем более, что у семейства редких земель мы встречаем ещё более ясно выраженные особенности. Чтобы легче выявить ход кривых в этой области, где экспериментальные результаты представляются наиболее точными, мы построили в большом масштабе кривые интересующих нас здесь уровней (рис. 4).

Поведение семейства редкоземельных элементов обусловлено, согласно теории, увеличением числа электронов на орбитах 4₄ и связанной с этим застройкой четырёхквантовой электронной группы, ведущей к увеличению числа электронов в этой группе с 18 до 32. Присутствие орбит 4₄ сказывается в появлении в рентгеновском спектре линий M и M. До сих пор M-спектр ниже Dy (66) ещё не исследован. Для этого элемента названные линии были найдены Стенстрёмом, и мы можем из данных эксперимента заключить, что энергия связи для орбит 4₄ в Dy (66) и последующих элементах имеет приблизительно ту же величину, что и для шестиквантовых валентных электронов, и, во всяком случае, значительно меньше, чем для орбит 5₁ и 5₂, появляющихся в уровне O_I и в паре уровней (O_II, O_III). Именно этого и следовало ожидать из теории, ибо пока четырёхквантовая группа находится в стадии застройки, добавление электронов на 4₄– орбиты конкурирует, так сказать, с добавлением валентных электронов на шестиквантовые орбиты. Но с момента, когда заполнение четырёхквантовой группы приходит к завершению, начинают проявляться совершенно другие соотношения, и мы должны ожидать, что энергия связи 4₄– орбит быстро и равномерно будет расти с увеличением атомного номера. Это полностью соответствует тому экспериментальному факту, что после семейства редких земель кривые для пары уровней (N_VI, N_VII) быстро возрастают и, как видно из рис. 4, между W и Bi пересекают кривые уровней O_I, O_II, O_III.

Рис. 4

Хотя, как упоминалось, имеющийся экспериментальный материал не позволяет прямо установить первое появление 4₄– орбит по первому появлению пары уровней (N_VI, N_VII), тем не менее добавление электронных орбит этого типа ясно выявляется в ходе кривых других четырёхквантовых уровней, а также уровней с главным квантовым числом 5. Все эти кривые показывают (см. рис. 4) резко выраженный излом вблизи Се (58), где согласно теории (см. табл. 1) впервые появляется 4₄– орбита в нормальном состоянии атома. Этот излом должен объясняться как следствие резкого возрастания внутренней константы экранирования в выражении для работы отрыва, соответствующей этим уровням. Подобное возрастание обусловлено тем, что, как это следует из теории, 4₄– орбиты уже при первом появлении в атомах в нормальном состоянии лежат в областях имеющихся электронных групп с четырёхквантовыми орбитами, а следовательно, находятся во внутренних частях области, в которой проходит большая часть пути электронов пятиквантовых орбит. В связи с этим следует напомнить, что для более точного суждения об упомянутом выше равновесии между силами связи валентных и 4₄– электронов решающими являются два фактора. С одной стороны, сила связи 4₄– электронов чрезвычайно ослабляется внешним экранирующим эффектом пятиквантовых электронных групп. С другой стороны, вследствие большой разницы между главным и эффективным квантовыми числами связь валентных электронов значительно сильнее, чем это соответствует шестиквантовому кеплеровскому эллипсу, находящемуся полностью вне внутренних электронных групп. Вследствие неполноты измерений имеется некоторая неуверенность в ходе кривых уровней N_I, N_II, N_III, N_IV, N_V у элементов в окрестности элемента (72), где заканчивается семейство редких земель. Тем не менее имеющийся экспериментальный материал ясно показывает, что эти кривые, как видно из рис. 4, претерпевают более плавное изменение наклона, чем вблизи Се (58). Это может быть связано с тем, что в этой области происходит образование пятиквантовой электронной группы, которая ответственна за появление платиновых металлов и которая сказывается на связи четырёхквантового уровня благодаря влиянию внешней константы экранирования.

Наконец, что касается уровней O, мы встречаемся с новыми, теоретически весьма интересными свойствами, поскольку здесь мы имеем дела с внутренней электронной группой, орбиты которой частично проходят вне группы, находящейся в стадии постепенного образования. Хотя экспериментальные данные ещё весьма неопределённы, по-видимому, всё же можно заключить, что значения T/R для этого уровня, как это соответствует ходу кривых на рис. 4, очень мало меняются внутри семейства редких земель. Этого как раз и следовало ожидать из теории, поскольку внешние петли пятиквантовых орбит лежат вне области четырёхквантовых электронных орбит, а следовательно, определяющие работу отрыва O-уровней эффективный атомный номер и эффективное квантовое число внутри семейства редких земель должны остаться почти постоянными.

Было бы очень интересно попытаться определить с возможно большей точностью поведение рентгеновских уровней между ксеноном и радоном; можно надеяться, что отсюда удастся многое узнать о более детальном ходе образования четырёх- и пятиквантовых электронных групп.

§ 7. Заключительные замечания. Как известно, открытие простой связи между рентгеновскими спектрами элемента и атомным номером было главным результатом основополагающих исследований Мозли. Особенно поражало кажущееся полное отсутствие более тесной связи между этими спектрами и теми закономерностями других свойств элементов, которые проявляются в периодической системе. Однако благодаря повышению точности измерений — этим мы обязаны в особенности исследованиям Зигбана — и расширению области измерений, между некоторыми, явлениями была обнаружена связь, которая, как мы видели, находится в хорошем соответствии с существенными чертами теории, использованными и при объяснении периодической системы.