Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии

Фуник Антон

Одной из важнейшей характеристик любого микроскопа является его разрешение, т.е. минимальное расстояние между двумя деталями объекта, которые можно различить по регистрируемому сигналу. Разрешающая способность определяется: диаметром зонда; контрастом и областью генерации сигнала в образце.

Диаметр зонда определяется электронной оптикой. В современных микроскопах может достигаться диаметр зонда в несколько нанометров. Контраст определяется эффективностью преобразования регистрируемого детектором излучения. Повысить контрастность можно путем увеличения тока электронного пучка. Следует отметить, что такой пучок не может быть хорошо сфокусирован, т.е. диаметр зонда возрастет и, как следствие, разрешающая способность снизится. Кроме того, контраст зависит от многих факторов, важнейшими среди которых являются морфология поверхности (топографический) и химический состав (композиционный) объекта. Другой фактор, ограничивающий разрешение,

зависит от размеров области генерации сигнала в образце. При взаимодействии с образцом первичные электроны рассеиваются, поэтому внутри образца происходит увеличение ширины электронного пучка. Эти процессы рассеивания сильно влияют на разрешение изображений, получаемых в отраженных, вторичных и поглощенных электронах. Область генерации отраженных электронов определяется длиной пробега электронов в материале образца. Размер области возрастает с увеличением ускоряющего напряжения первичных электронов и уменьшением среднего атомного номера элементов, входящих в состав образца. Может изменяться от 0,1 до 1 мкм. Сечение, с которого получают сигнал, будет существенно больше сечения зонда. Поэтому разрешение СЭМ в режиме регистрации отраженных электронов небольшое и изменяется от десятков до сотен нм при работе с невысокими ускоряющими напряжениями и «тяжелыми» (состоящими из элементов с большим атомным номером) материалами, при работе с большими ускоряющими напряжениями и «легкими» материалами соответственно. При взаимодействии с электронными оболочками атомов образца первичные электроны передают часть своей энергии внешним электронам атомов образца. Электроны, получившие достаточно энергии, покидают образец и называются вторичными. Они характеризуются малой энергией (до 50 эВ) и поэтому выходят из участков образца очень близких к поверхности. Глубина слоя, дающего вторичные электроны, составляет 1–10 нм. Рассеивание электронов здесь пренебрежительно мало и поэтому разрешающая способность при получении изображений во вторичных электронах определяется, прежде всего, диаметром первичного зонда. При воздействии зонда часть генерируемых электронов остается в объеме образца. Оставшиеся электроны образуют ток поглощенных электронов, они генерируются в большом объеме и разрешение при получении изображений в этом случае имеет такой же порядок, как и для отраженных электронов.

В зависимости от того, какой сигнал регистрируется, различают несколько режимов работы сканирующего электронного микроскопа: режим вторичных электронов, режим отражённых электронов, режим регистрации поглощённых электронов, прошедших электронов и др. Следует заметить, что использование информации сразу с нескольких различных детекторов позволяет получить разнообразную, взаимодополняющую информацию об образце и расширяет возможности электронного микроскопа при решении исследовательских задач.

При работе сканирующего электронного микроскопа в режиме регистрации вторичных электронов можно получить изображения с максимальным, в сравнении с другими сигналами, разрешением, что служит причиной того, что именно этот режим используется при изучении морфологии поверхности. Типовой детектор, регистрирующий вторичные электроны, позволяет получать изображения с топографическим контрастом. Такой детектор является составной частью практически любого электронного микроскопа. Другой вид детектора вторичных электронов – детектор, встроенный в объективную линзу. Он позволяет получать изображения высокого качества как при низких ускоряющих напряжениях, так и при коротких фокусных расстояниях. При формировании изображения в режиме детектирования вторичных электронов возможен вклад композиционного контраста, но он относительно невелик.

Основной вклад в контраст изображения образца, полученного в режиме детектирования отраженных электронов, дает его композиционный состав, таким образом данный режим позволяет получить информацию о вариациях состава на основе контраста по среднему атомному номеру, атомы с большим порядковым номером отражают большее количество электронов и на изображении участок образца с такими атомами получается более светлым. Съемки в этом режиме позволяют изучить микро- и нанонеоднородности в нанокомпозитных материалах по составу. Детекторы отраженных электронов обладают высоким быстродействием и низким уровнем шума, они не чувствительны к вторичным электронам.

Проведение СЭМ-экспериментов и получение изображений с хорошим разрешением не является простой задачей и требует настройки микроскопа с выбором оптимальных параметров съемки для каждого конкретного образца. Необходимость учета многих факторов, влияющих на разрешение получаемого изображения, делает этот процесс небыстрым и трудоемким. В зависимости от задачи исследования необходимо выбрать типы регистрируемых сигналов. Морфологию поверхности следует изучать в режиме вторичных электронов, а контраст композитного материала – в режиме отраженных. Для исследования

химического состава эффективным является регистрация рентгеновских фотонов.

Вначале настройки микроскопа необходимо сфокусировать электронный пучок с учетом астигматизма, на который, как правило, указывает размытие объектов на изображении при изменении фокусного расстояния. Настройку производят до получения четкого изображения. Параметры фокусировки могут изменяться при изменении размеров области сканирования, поэтому каждый раз при изменении увеличения пучок необходимо заново фокусировать.

Выбор рабочего расстояния также является важным параметром. Рабочее расстояние изменено за счет механического перемещения столика с образцом либо изменением силы тока в обмотках объективной линзы. Изменение рабочего расстояния приводит к изменению диаметра зонда. При увеличении рабочего расстояния диаметр зонда увеличивается, ток зонда остается прежним, апертурный угол объективной линзы уменьшается и, как следствие, разрешение изображения ухудшается. Для исследования образцов в высоком разрешении используют минимальное рабочее расстояние.

К искажениям изображения приводит накопление электрического заряда. Первичные электроны имеют отрицательный электрический заряд, который накапливается в образце в процессе сканирования и часть из которого уносится отраженными и вторичными электронами. Если образец является диэлектриком, в приповерхностных слоях происходит накопление отрицательного заряда, что приводит к отклонению пучка первичных электронов и изменению выхода вторичных электронов. Уменьшить влияние зарядки образца можно несколькими путями: подбор ускоряющего напряжения (уменьшение ускоряющего напряжения снимает излишнюю зарядку образца), нанесение проводящего покрытия и использование низкого вакуума. Если проводимость образца достаточна, проблема накопления заряда решается путем заземления образца.

При настройке яркости и контрастности необходимо руководствоваться принципом максимальной информативности изображения. Избыточная контрастность и недостаточная яркость либо недостаточная контрастность и избыточная яркость приводят к появлению областей, детали которых на изображении становятся неразличимыми.

Скорость сканирования также сильно влияет на качество изображения. Быстрое сканирование приводит к ухудшению соотношения сигнал/шум, изображение будет нечетким, однако уменьшение скорости сканирования приводит к увеличению времени воздействия электронного пучка на образец, что в свою очередь может привести к необратимым изменениям в исследуемом образце.

2.2. Энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) – метод химического анализа микрообласти образца, метод основан на регистрации характеристического излучения, возникающего в результате взаимодействия сфокусированного электронного зонда с образцом. Объектами исследования могут служить материалы, которые не разрушаются под воздействием высокоэнергетического электронного пучка. Регистрирующим детектором является полупроводниковый охлаждаемый диод.

Спектрометры с энергетической дисперсией регистрируют всё рентгеновское излучение одновременно; т.е. накапливается весь спектр сразу, в отличие от волнодисперсионной системы, где идёт последовательное сканирование спектра. Разложение рентгеновского сигнала производится электронным устройством с использованием амплитудного анализатора импульсов; измеренную амплитуду импульса сопоставляют с энергией фотона.

Реализация энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа возможна при исследовании объектов в сканирующем электронном микроскопе. Как уже говорилось выше, часть первичных электронов возбуждает атомы вещества объекта, вызывая при этом эмиссию характеристического излучения. Как и в случае СЭМ измерений, при РСМА объекты должны иметь достаточную проводимость. Регистрируемый энергетический спектр эмитированного рентгеновского фотона дает информацию о химическом составе образца в данной микрообласти. Локальность метода является его отличительной особенностью и полезна при исследовании многокомпонентных гетерогенных систем, в том числе и нанокомпозитов, где химический состав различных областей может существенно различаться. Размер области анализа определяется областью генерации характеристического рентгена в образце, которая зависит от ускоряющего напряжения, тока электронного пучка и свойств материала исследуемого образца (состав, пористости и пр.). Варьирование параметров съемки позволяет проводить химический анализ области порядка 1 мкм, в отдельных случаях микрообласть анализа может достигать и несколько десятков нанометров. Однако достижение минимального размера анализируемой микрообласти ограничивается эффектами рассеяния электронного пучка в образце, вторичной флуоресценции и пр. Кроме того, зависимость глубины проникновения первичных электронов от ускоряющего напряжения дает возможность послойного химического микроанализа.