Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии

Фуник Антон

РСМА подразделяют на качественный анализ и количественный. Качественный анализ проводится путем сравнения по энергии положения спектральных линий образца с положениями линий чистых элементов и возможен благодаря уникальности характеристических линий химических элементов. Следует отметить, что в спектре должны проявляться серии характеристических линий каждого химического элемента, если имеет место только одна интенсивная линия, то это ошибка идентификации. Дополнительной сложностью качественного анализа является регистрация более высоких порядков отражения.

Сравнивая же интенсивности линий в образце и в стандарте, можно получить информацию о концентрации элементов. Интенсивность линий характеристического излучения элемента пропорциональна количеству атомов этого элемента. Однако поскольку стандарт и образец представляют разные по составу вещества, то фактически излучение будет возникать в

разных условиях. При количественном анализе необходимо внесение поправок: поправка на атомный номер, поправка на поглощение, поправка на флуоресценцию. Необходимость внесения поправки на атомный номер обусловлена тем, что потери энергии первичных электронов в результате взаимодействия с образцом зависят от энергии электронов и среднего атомного номера образца и будут различны для образца и стандарта. Кроме этого есть обратно рассеянные электроны, электроны, которые рассеялись на атомах материала и покинули его, не инициируя при этом излучение. Оба эти фактора могут сильно различаться для образца и стандарта. Поправка на поглощение обусловлена различием условий поглощения в образце и стандарте, поскольку интенсивность поглощения излучения веществом зависит от его плотности, а глубина проникновения электронов и генерации излучения зависит от среднего атомного номера вещества.

При взаимодействии электронов зонда с образцом помимо характеристического рентгеновского излучения также может появляться флуоресцентное – излучение, возникающее в результате ионизации внутренних оболочек атомов при поглощении первичного излучения в образце. Интенсивность этого излучения также зависит от состава образца и может отличаться для исследуемого материала и стандарта. Одним из уникальных преимуществ этого метода является возможность получения карты распределения элементов в исследуемой области образца.

2.3. Рентгеновская дифрактометрия

Рентгеновская дифрактометрия является важным неразрушающим методом анализа веществ в жидком, порошковом или кристаллическом виде. Сравнение дифрактограмм исследуемого материала с дифрактограммами стандартов позволяет качественно и количественно определить различные кристаллические фазы в образце. Относительная интенсивность дифракцинных пиков связана с количественным содержанием фазы в исследуемом образце.

В основе метода лежит когерентное упругое рассеяние рентгеновского излучения при взаимодействии с веществом с интерференцией вторичных волн. В большинстве экспериментальных установок для получения рентгеновских дифрактограмм используется монохроматизированное излучение. В результате взаимодействия падающего рентгеновского излучения с образцом, каждый атом материала рассеивает излучение равномерно во все стороны в виде концентрических сфер. В большинстве направлений эти волны гасят друг друга, однако, в направлениях, определяемых законом Вульфа-Брэгга, волны усиливают сигнал:

2d sin = n,

где d – межплоскостное расстояние в решетке кристалла, – угол падения, – длина волны падающего излучения, n – целое число.

С развитием нанотехнологии перед исследователями все чаще ставятся задачи рентгеноструктурных исследований образцов, имеющих маленькие размеры, поликристаллических образцов, образцов с малым объемом исследуемого элемента. Применение метода монокристальной дифрактометрии не всегда возможно, ведь не всегда возможно из исследуемых образцов вырастить подобный монокристаллический образец, но даже если это удается, нет гарантии, что выращенный монокристалл будет совпадать по стехиометрическому составу с материалом, из которого он был выращен. В этом случае на помощь может прийти метод порошковой дифрактометрии – метод рентгеноструктурного анализа по дифрактограммам порошковых материалов. Анализ полученных таким методом данных весьма затруднен ввиду того, что образец состоит из множества одинаковых микрокристалликов, которые имеют неупорядоченную ориентацию. Дифракционное изображение становится одномерным и характеризуется только брегговским углом . Перекрывание на дифрактограмме порошков симметрически эквивалентных рефлексов требует особое внимание уделять профилям интенсивности, а не только изучать интегральные интенсивности рефлексов. Установка для получения дифрактограмм должна обладать хорошим угловым разрешением.

Один из самых универсальных методов порошковой дифрактометрии является метод Дебая–Шеррера. Монохроматический пучок параллельных рентгеновских лучей направляют на поликристаллический спрессованный образец цилиндрической формы. Отраженные разными микрокристалликами лучи различной интенсивности регистрируются детектором. Профиль дифракционного пика, его интенсивность, полная ширина на половине высоты, интегральная ширина

и угловое положение максимума являются основными параметрами, которые необходимы для получения информации об исследуемом веществе. В частности, положение максимума позволяет определить с помощью формулы Вульфа-Брэгга межплоскостные расстояния, т.е. параметры элементарной ячейки. Зная значение полной ширины линии на половине ее высоты (FWHM), можно рассчитать размеры областей когерентного рассеяния, т.е. размеры частиц образца. Следовательно, чем точнее будут определены все перечисленные параметры, тем более полезную информацию можно извлечь из полученной дифрактограммы. Такой метод часто используется для исследования порошковых нанокомпозитов.

Существует два основных подхода анализа дифрактограмм порошков: разделение дифрактограммы на отдельные пики и полнопрофильный анализ методом Ритвелда. Метод Ритвелда заключается в уточнении структуры с использованием математической модели, в этом случае используются известные структурные параметры образца и дифрактометра. Для анализа используется метод наименьших квадратов с помощью которого теоретически расcчитанный профиль подгоняется к экспериментальному. Критерием сходимости является минимизация разницы между рассчитанным и экспериментальным профилями. Дифрактограмма рассматривается как математическая функция зависимости интенсивности дифракционных пиков от угла. Интенсивность, в свою очередь, зависит от параметров кристаллической структуры. Преимущество метода Ритвельда в том, что даже сильно перекрывающиеся рефлексы относительно просто моделируются и уточняются.

Метод разделения дифрактограммы на отдельные пики (экстракции интенсивностей) основан на разложении дифрактограммы в ряд по профильным функциям отдельных рефлексов, путем варьирования уточняемых параметров аналитическое выражение профиля подгоняется под экспериментальную дифрактограмму, при этом определяются интегральные интенсивности индивидуальных брэгговских отражений.

Для исследования нанокомпозитных пленок стандартная схема съёмки рентгеновской дифрактограммы по Бреггу-Брентано плохо подходит, так как при большом угле падения луч проходит в плёнке короткий путь, почти не рассеивается и зондирует в основном подложку. Поэтому для исследования плёнок применяется метод скользящего падения, когда угол падения фиксирован и мал, а меняется только угол отражения (рис. 3). При этом, однако, нарушаются условия фокусировки, поэтому пики получаются более широкими и слабыми, точность измерения углов 2 ухудшается по сравнению с объёмными материалами.

Рис. 3. Схемы съемки рентгеновских дифрактограмм в нормальном режиме и режиме скользящего падения

2.4. Рентгеноспектральные методы с применением синхротронного излучения для исследования нанокомпозитов

Экспериментальные исследования с применением синхротронного излучения (СИ) являются сегодня инструментом решения как фундаментальных, так и прикладных задач самых разнообразных областей науки: физики, материаловедения, химии, биологии и пр. Применение СИ, обладающего чрезвычайно высокой спектральной яркостью в широком диапазоне длин волн, сильной поляризацией, импульсным характером и пространственной когерентностью, позволило расширить возможности традиционных методов исследования, в том числе методов исследования веществ и материалов с использованием рентгеновского диапазона: рентгеновской дифракции, рентгеновской спектроскопии поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской эмиссионной спектроскопии, рентгенофлуоресцентной спектроскопии, методов малоуглового рассеяния и пр. Благодаря высокой яркости источников СИ появилась возможность получать высокоинтенсивные пучки с малым сечением, чрезвычайно возросли разрешение и чувствительность методов исследования. Применение синхротронного излучения позволило исследовать структуры не только монокристаллических образцов, но и аморфных (без дальнего порядка), жидких и даже газообразных, микро- и наноразмерных объектов, тонких слоев, межфазных границ [88].

Итак, синхротронное излучение обладает малым поперечным сечением и высокой параллельностью рентгеновских пучков, сильной поляризацией, имеет импульсную природу и непрерывный спектр. В совокупности все эти свойства дают явные преимущества при проведении физических экспериментов, как во времени, так и в качестве получаемой информации, по сравнению с лабораторными и делают методы с применением СИ эффективнейшим инструментом исследования нанокомпозитных материалов.