Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии

Фуник Антон

Кремниевые матрицы активно используются также для создания нанокомпозитов. Так, кремний был использован в смешанных SiO₂– МеО_х (Ме-металл) системах для обеспечения высокой чувствительности, стабильности и обратимости в сенсорах [83, 84]. Существует три способа применения кремниевых материалов для создания газочувствительных сенсоров. С точки зрения формирования металлических и металлоксидных частиц наиболее изучены и перспективны золь-гель матрицы [85]. С другой стороны, кремний также используется для повышения газочувствительности пленок. В [86] сообщалось, что только одновременное добавление в состав пленки SnO₂SiO₂ и Pt может повлиять

на их газочувствительность. Наконец, кремний добавляется к SnO₂ для повышения термической стабильности аморфоного состояния материала, которая необходима для стабилизации и предотвращения образования кристаллитов SnO₂ [20].

Таким образом, для создания нанокомпозитов с заданными свойствами необходимо определение физико-химических механизмов взаимодействия матрица – металлсодержащая составляющая, природы химической связи между матрицами и наночастицами оксидов металлов с различным составом и морфологией, влияние матрицы на морфологию, атомную и электронную структуру металлооксидных наночастиц. Ввиду этого изучение подходов к синтезу новых гибридных наноматериалов на основе металлоксидных наноструктур и кремниевых, углеродных и полимерных матриц и систематическое исследование структуры, морфологии и физико-химических свойств полученных наноматериалов в зависимости от условий синтеза имеют важное значение в фундаментальных и прикладных аспектах.

2. Возможности современных экспериментальных и теоретических методов исследования нанокомпозитных материалов

2.1. Электронная микроскопия. Общие принципы, разновидности, преимущества и недостатки

Электронная микроскопия представляет собой совокупность методов исследования микроструктуры, локального состава поверхностей или микрообъёма тел в конденсированном состоянии. Можно выделить два основных направления электронной микроскопии: сканирующую или растровую (СЭМ или РЭМ, англоязычный термин Scanning electron microscopy – SEM) и трансмиссионную или просвечивающую (TEM или ПЭМ, англоязычный термин – Transmission electron microscopy), основанных на использовании соответствующих типов электронных микроскопов. Применение этих методов позволяет получить качественно различную информацию об объекте и часто их используют совместно. С помощью СЭМ исследуют поверхности объектов, тогда как ПЭМ применяется для изучения ультратонких образцов.

Развитие электронной микроскопии обусловлено необходимостью преодоления ограничений увеличения и разрешения оптического микроскопа для исследования микро- и нанообъектов. Электронная микроскопия один из важнейших инструментов современного материаловедения. Электронный микроскоп является инструментом исследования морфологии поверхности, оценки размера и формы наноструктур, в том числе и в составе нанокомпозитов, позволяющий получать изображения с увеличением ~10⁶ раз и высоким разрешением (для современных просвечивающих электронных микроскопов может достигаться разрешение чуть менее 1Е, а сканирующих 1–10 нм).

По своему принципу действия электронный микроскоп схож с оптическим обычным микроскопом, но в отличие от последнего увеличенное изображение микрострукутры объекта в нем получают с использованием электронного луча – пучок электронов фокусируется магнитными линзами. Взаимодействии электронного луча с образцом можно разделить на упругое и неупругое. При упругом взаимодействии электронов с ядрами атомов они частично экранируются связанными электронами, при этом их энергия существенно не изменяется, а изменяется лишь траектория электронов внутри образца. В случае неупругого взаимодействия электроного луча с образцом – происходит передача энергии электронов образцу, что приводит к образованию вторичных электронов, Оже-электронов, рентгеновского излучения, катодолюминесценции. Эти процессы лежат в основе различных методов электронной микроскопии.

Области генерации излучений зависят, как правило,

от величины ускоряющего напряжения и отличие просвечивающей микроскопии от растровой заключается в различной энергии электронов. В методе ПЭМ электроны проходят сквозь тонкий образец, это требует высоких энергий электронного пучка. РЭМ-микроскопия направлена на анализ поверхности, поэтому в этом случае используется энергия электронов на порядки ниже, чем в ПЭМ.

Применение в комплексе методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии позволяет изучать тонкую структуру объекта, провести измерения его геометрических параметров, получить информацию о структуре материала на уровне кристаллической решетки и многих других характеристик, некоторые из которых в настоящее время нельзя исследовать другими методами.

Кроме неоспоримых преимуществ методы электронной микроскопии обладают и рядом недостатков. К таковым следует отнести, в первую очередь, необходимость достаточного вакуума для получения относительно хорошего разрешения, возможность разрушения образца под действием пучка, сложная подготовка порошкообразных образцов для проведения измерений, связанная с необходимостью недопущения загрязнения вакуумной камеры, зарядка образцов, вызывающая «расплывание» и затемнение изображений. Кроме того, электронные микроскопы дороги в производстве и обслуживании. Электронные микроскопы очень чувствительны к малейшим вибрациям, поэтому для достижения высоких разрешений, колонна микроскопа должна быть виброустойчива, микроскопы должны располагаться в зданиях без внешних электромагнитных полей, что создает повышенные требования к помещениям, выбранным в качестве места их дислокации.

2.1.1. Сканирующая электронная микроскопия как метод визуализации поверхности нанокомпозитов

Сканирующая электронная микроскопия имеет большие возможности, которые позволяют на высоком уровне характеризовать неоднородные материалы, в том числе и нанокомпозиты. СЭМ дает информацию о внешней (видимой) форме частицы и о видимых размерах, но не о ее строении [87].

Схема сканирующего электронного микроскопа представлена на рис. 2.

Рис. 2. Принципиальная схема сканирующего электронного микроскопа

В методе сканирующей электронной микроскопии для получения изображения поверхности образца используются вторичные, отраженные и поглощенные электроны. Составляющими сканирующего электронного микроскопа являются электроннооптическая колонна, включающая источник электронов – электронную пушку и блок электромагнитных линз, которые формируют электронный зонд размером от нескольких нанометров до нескольких микрометров и определяют путь движения электронов вдоль колонны до образца, вакуумная система, поддерживающая высокий вакуум в системе для предотвращения рассеивания электронов в сформированном пучке, устройство формирования изображения, а также устройства для ввода, вывода и перемещения образца под электронным пучком.

Образец, закрепленный на предметном столике, можно перемещать в трех взаимно перпендикулярных направлениях, наклонять, вращать вокруг оптической оси. Основными параметрами электронного зонда являются диаметр, ток, расходимость и ускоряющее напряжение, которое было использовано для его формирования. Все эти параметры подбираются исходя из задач исследования.

Электронный пучок сканирует точка за точкой исследуемую область на образце. Возникающие при взаимодействии с электронным лучом отраженные и вторичные электроны, а также фотоны регистрируются соответствующими детекторами. В детекторах поток электронов преобразуется в электрический сигнал, который модулирует яркость точек на экране. При построении изображения каждой точке исследуемого образца соответствует яркость, которая определяется интенсивностью сигнала, поступающего от соответствующей точки образца.