Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии

Функциональные наноматериалы с заданными свойствами, технологии их создания и методики диагностики являются наиболее наукоемкими и перспективными направлениями современного материаловедения. С фундаментальной точки зрения большой интерес представляет исследование электронной и атомной структур наноматериалов, а также выявление закономерностей взаимосвязи их структурных характеристик и физико-химических свойств, которые в большинстве случаев отличны от свойств объемных материалов. С прикладной точки зрения – изучение их физических характеристик, позволяющих определить область возможных применений создаваемых наноматериалов.

Особенное место среди наноматериалов занимают нанокомпозиты. В частности, в последние десятилетия активно синтезируются и исследуются нанокомпозиты на основе оксидов 3d-переходных металлов с различными типами матриц. Для нанокомпозитов такого вида может быть реализована возможность адаптации их физико-химических свойств в зависимости от параметров

и условий синтеза, которые определяют состав, морфологию и структуру составляющих компонент. Необычные физико-химические свойства таких композитов делают их привлекательными с точки зрения применения в различных устройствах, таких как солнечные батареи, газовые сенсоры, катализаторы, суперконденсаторы, микросистемы полного аналитического контроля, преобразователи излучения и многих других. Это связано с тем, что нанокомпозиты с таким составом обладают рядом улучшенных характеристик в сравнении с чисто металлоксидными материалами. Например, более высокой газочувствительностью, термической, электрической, оптической и магнитной активностью. Исследование влияния параметров синтеза на морфологию поверхности нанокомпозита, его атомную и электронную структуру в комплексе с определением его физических характеристик в дальнейшем позволяет получить необходимую информацию для синтеза материалов с заданными свойствами.

При изучении особенностей атомной и электронной структуры материалов высокой информативностью обладают экспериментальные рентгеновские методы, в том числе и с использованием синхротронного излучения, такие как методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (международный термин X-ray Photoelecton Spectroscopy, XPS), рентгеновской дифракции (международный термин X-ray diffraction, XRD), рентгенофлуоресцентного анализа (международный термин X-ray яuorescence analysis, XRF), рентгеновской спектроскопии поглощения (X-ray absorption spectroscopy, XAS). При изучении морфологии поверхности нанокомпозитов и пленок на их основе одним из информативных методов является метод растровой (сканирующей) электронной микроскопии (международный термин Scanning Electron Microscopy, SEM), позволяющий получить изображение поверхности объекта с высоким разрешением, информацию о структуре, составе и строении приповерхностных слоев материалов. Следует отметить, что исследуемые материалы представляют собой сложные, многофазные системы. Наиболее интересным является вопрос о фазовом составе как нанокомпозита в целом, так и отдельных его структурных компонент, а также механизмах взаимодействия между ними. Однако ответить на него достаточно сложно даже при использовании нескольких взаимодополняющих методов диагностики.

В процессе выполнения работ нами было использовано современное оборудование станций RGL, КМС-2 и ВМ 26А установок МЕГА-класса Берлинского центра синхротронного излучения (Bessy II, г. Берлин, Германия), Европейского синхротронного центра (ESRF, г. Гренобль, Франция), а также института нанометровой оптики и технологии (HZB, г. Берлин, Германия), центров коллективного пользования Южного федерального университета, сотрудникам которых мы приносим искреннюю благодарность. Кроме того, выражаем благодарность нашим соавторам и консультантам – профессору ЮФУ Козакову А. Т., профессору ЮРГПУ Смирновой Н. В., доцентам ЮФУ Мясоедовой Т. Н., Плуготаренко Н. К, Семенистой Т. В., Попову Ю. В., Налбандяну В. Б. за плодотворные совместные исследования.

Нанокомпозитами принято называть композиты, в состав которых входит как минимум одна фаза в нанометровом диапазоне [1]. Нанокомпозитные материалы появились в качестве альтернативы ранее изучаемым и используемым микрокомпозитным и монолитическим материалам, поскольку они позволили преодолеть ряд ограничений, связанных с синтезом и контролем за элементным составом и стехиометрией [2]. Ряд исследователей считает их одним из основных материалов XXI в. с точки зрения сочетания уникальных свойств, ненаблюдаемых в обычных композиционных материалах [3], при том, что первые публикации, посвященные данной проблематике, появились лишь в начале 1992 г. [4]. Столь большой интерес к изучению нанокомпозитов объясняется кардинальным изменением свойства всего композита в целом при уменьшении размера составляющих его наночастиц (табл. 1) [5].

Таблица 1

Взаимосвязь между размерами составляющих нанокомпозит частиц и всей системы в целом

Нанокомпозитные материалы в зависимости от типа образующей их матрицы можно классифицировать по следующим категориям:

1. Металлические нанокомпозиты.

2. Керамические нанокомпозиты.

3. Полимерные нанокомпозиты.

4. Смешанные нанокомпозиты.

С точки зрения применения в сенсорах, катализаторах и суперконденсаторах нанокомпозитные материалы на основе полупроводниковых оксидов переходных металлов являются одними из наиболее перспективных, так как обладают исключительными адсорбционными свойствами,

высокой каталитической активностью и электропроводимостью, кроме того, имеют низкую стоимость [6– 8]. Такие свойства проявляют композиты на основе оксидов олова, цинка, индия, вольфрама, титана, кремния, комплексы на основе калия и хрома [9–11], а также биметаллические оксиды.

Важной задачей синтеза газсорбирующих, каталитически активных и электропроводящих нанокомпозитов, решаемой в настоящее время, является создание материалов с варьируемой проводимостью, высокой реактивной способностью и селективностью к газам и жидкостям [12–15]. Один из способов решения подобных задач – введение в матрицу определенного типа металла или оксида металла – наполнителя/допанта. Тип наполнителя влияет на характер взаимодействия составляющих нанокомпозита, наблюдаются изменения их морфологии, атомной и электронной структуры и, как следствие, свойств композита в целом. Электронная и атомная структура, тип химической связи, поверхностная энергия и химическая активность всех составляющих нанокомпозита непосредственно связаны с течением окислительно-восстановительных реакций, определяющих его как каталитическую, так и электрическую активность. Следовательно, определение взаимосвязи между структурными и физическими характеристиками является одним из ключевых моментов в исследовании нанокомпозитных систем и выявлении перспективных направлений их применения в различных областях промышленности, науки и техники.

В нанокомпозитах на основе 3d-металлов или их оксидов роль центров адсорбции часто играют кристаллиты/наночастицы металлсодержащей компоненты, при этом их способность к адсорбции и электропроводимости зависит от размера, формы, структуры и степени окисления металла [16–18]. Морфология и структура металлоксидных активных центров в размерной шкале от нано- до микроуровня являются чрезвычайно важными в регулировании химических и физических свойств материала. Так, одно из направлений мировой науки по синтезу газсорбирующих нанокомпозитов связано с увеличением и развитием поверхности активных адсорбирующих центров [12–15, 19], которые зависят от размера, формы и структуры кристаллитов и наночастиц неорганической составляющей [16–18, 20]. Кристаллиты/наночастицы оксидов металлов в составе нанокомпозита могут формироваться в виде кристаллических агломератов (коралловидные кристаллиты), цветкообразные кристаллиты, наночастицы правильной формы (ромбовидные, кубоктаэдрические, сферические, кубические) с большой плотностью на единице площади и большой площадью покрытия. В ряде работ на основе теоретических расчетов было показано, что в зависимости от формы металлоксидных наночастиц во-первых существуют поверхности стехиометрически стабильные при высоких температурах, во-вторых на поверхностях с различными кристаллографическими плоскостями интенсивность адсорбции различна и может достигать 80 % [21–23]. Так, для металлов, обладающих гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой, равновесная форма наночастиц – это кубооктаэдр, ограненный плоскостями типа (001) и (111) [24]. Однако, как свидетельствуют DFT-расчеты [26] и некоторые экспериментальные исследования, при обработке наночастиц металлов с ГЦК-структурой различными газами их форма может существенно изменяться. Такое изменение формы наночастиц объясняется изменением поверхностной энергии граней растущей наночастицы при адсорбировании на них молекул газа, а следовательно, и степень адсорбирования атомов газа на поверхности также может меняться для наночастицы с правильной (кубоктаэдрической, сферической, кубической) формой. Основное применение такого эффекта в настоящее время – в катализе. Применение в качестве адсорбирующих центров в сенсорах единично и их фундаментальные механизмы образования и взаимодействия с матрицами практически не изучены.

Одними из наиболее интересных и активно синтезируемых в настоящее время материалов являются нанокомпозиты на основе оксидов меди. Добавление в композиты оксидов меди, имеющих р-тип проводимости и химическую стойкость, способствует получению новых свойств газочувствительных материалов и катализаторов, а именно, обеспечивает стабильность газочувствительных и электрофизических характеристик во времени, широкий диапазон рабочих температур, высокую каталитическую активность [26, 27]. Это связано с уникальными свойствами меди. Во-первых, наноструктурированная медь обладает свойствами, отличными от свойств твердого тела [28]. В частности, при переходе от металлической меди к кластерам малого размера ее свойства меняются от металлических до полупроводниковых. Во-вторых, оксиды меди могут формировать наноструктуры с широким разнообразием форм [29, 30]: в форме цветков, нанокубов, нанооктаэдров, полиэдров, микросфер, нанотрубок, наностержней, коралловидные и многие другие [31–35]. Широкий круг теоретических исследований показал способность к адсорбции различных газов, молекул, бактерий кристаллографическими плоскостями (111), (110), (001), (100) оксидов CuO и Cu2O [36–39]. Кроме того, оксиды меди как полупроводники p-типа имеют значительную поверхностную реактивность в окислительно-восстановительных реакциях [40–43]. Оксиды меди являются хорошими каталитическими добавками для создания сенсоров на диоксид азота, аммиак и сероводород.