Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии

Фуник Антон

Еще одним интересным соединением с точки зрения газочувствительных и каталитических свойств являются оксиды олова. SnO₂ имеет ограничения при применении его для определения озона [44], но при определении других газов он обеспечивает высокую чувствительность и стабильность параметров. Во многих литературных источниках сообщалось, что двухкомпонентные (в состав которых входят два типа металлов или их оксиды) системы часто обладают лучшими свойствами (т. е. каталитической активностью, электрохимической реактивностью и механической стабильностью), чем однокомпонентные вследствие интеграции в двухкомпонентном композите двух типов функциональных материалов [45– 47]. Так, например, чувствительность нанокомпозитных пленок оксида олова к сероводороду повышается при введении в их структуру атомов металлов, таких как медь, серебро, железо или их оксидов. Морфология и структура нанокомпозитных систем, содержащих кристаллиты оксида меди [48] и оксида олова [49], были предметом многих исследований. Особое внимание привлекают смешанные сплавы Sn-Cu и SnO_x:CuO_x соединения, так как в зависимости от Cu:Sn-взаимодействия возможно производить материалы с различной морфологией поверхности, а также структурой кристаллитов и, как следствие, электрических и адсорбционных свойств [50–53]. Так, например, толстые

пленки CuO, легированные SnO₂, обладают необыкновенной чувствительностью к H₂S [54]. Микроструктура этих толстых пленок состоит из мелких частиц, диспергированных CuO на поверхности SnO₂– частиц.

Среди оксидов 3d-переходных металлов NiO привлекает большое внимание как перспективный материал для суперконденсаторов из-за его высокой теоретической удельной емкости 2573 Fg^{– 1} [55], природного изобилия и экологической безопасности. Однако его низкая электронная проводимость ограничивает практическое применение [56]. Создание нанокомпозитов NiO_x/МУНТ позволяет получить перспективные материалы для катализа [57], устройств хранения энергии большой мощности и с высокой скоростью зарядки-разрядки, высокой плотностью тока, длительным циклом жизни и низкими затратами на обслуживание [58]. Кроме того, оксид никеля NiO известен как газочувствительный материал для NO_x [59].

1.2. Взаимодействие металлооксидных наноструктур с матрицей в нанокомпозите

Задача формирования металлических и металлоксидных кристаллитов/наночастиц c различной морфологией и структурой в матрицах различного состава не проста и должна решаться правильным сочетанием параметров синтеза и условий обработки (состав реагентов, температура и время термической обработки). Выбор вида матрицы (или прекурсора в исходном растворе) кажется одним из самых простых способов управления структурой, морфологией и распределением наполнителя, так как известно, что тип матрицы влияет на нуклеацию и дальнейшую организацию наночастиц и кристаллитов [60]. В зависимости от методов и параметров синтеза, а также вида матрицы, может кардинально меняться как морфология нанокомпозита, так и структура его составляющих компонент. На рис. 1 приведены примеры нанокомпозитов с различной морфологией, в зависимости от вида образующей матрицы и металлооксидной составляющей. Композиционные материалы на основе металлоксидных нано- и микрокристаллов с органическими, углеродными и кремниевыми матрицами привлекают повышенное внимание благодаря возможности адаптации их химико-физических свойств в зависимости от морфологии и структуры составляющих нанокомпозита [61, 62].

Рис. 1. Примеры нанокомпозитов и наночастиц с различной морфологией синтезированных различными методами: а – наночастицы Cu₂O, синтезированные электрохимическим методом; б – нанокомпозит Со/ПАН (полиакрилонитрил), синтезированный методом ИК пиролиза; в – наночастицы Zr в нанокомпозите Zr/ ПАНИ (полианилин), синтезированном золь-гель методом, г – нанокомпозит Сu/ ПАН, синтезированный методом ИК пиролиза; д – нанокомпозит Zr/ПАНИ, синтезированный золь-гель методом и е – нанокомпозит Сu/ПАНИ, синтезированный золь-гель методом

Основная проблема состоит в том, что свойства конечного композиционного материала зависят от природы взаимодействия между его фазами и строением межфазных областей, объемная доля которых чрезвычайно велика. Известно, что при введении неорганических составляющих в образующую матрицу происходят структурные преобразования, изменяется оксидное состояние металлооксидных центров.

Следовательно, состав, морфология, структура, взаимодействие наполнитель-матрица имеют большое влияние на электрические и адсорбционные свойства результирующего композита и пленок на его основе. Поэтому исследованию взаимодействий между различными видами матриц и металлоксидных составляющих в кристаллитах в настоящее время посвящено огромное количество публикаций.

Широкий ряд исследований посвящен роли углеродных трубок, полимеров и кремниевых матриц в формировании нанокомпозитов. Гибридные металлоксидные наноматериалы, с матрицами в виде углеродных нанотрубок и полимеров с полисопряженными системами, показывают превосходные адсорбционные, электрические и электрохимические свойства. Активно ведутся исследования, показывающие изменения атомной, электронной структуры и свойств нанокомпозитов на основе многостенных углеродных нанотрубок и металлоксидных наночастиц CuO, Cu₂O, Cu, ZnO, MnO₂, Co₃O₄, NiO и Fe_xO_y , синтезированных различными методами и при различных параметрах синтеза. Так, в работе [63] была показана возможность управления компонентным составом и морфологией Cu/УНТ нанокомпозитов при модифицировании многостенных углеродных трубок (МУНТ) наночастицами CuO, Cu₂O и Cu в зависимости от параметров синтеза (концентрации прекурсора, температуры и времени термической обработки). Проиллюстрированы эффекты квантовых ограничений в CuO/МУНТ, Cu₂O/МУНТ и Cu/МУНТ нанокомпозитах с различной морфологией. При внедрении наночастиц меди и оксида цинка в УНТ малого диаметра было обнаружено, что большая часть площади активной поверхности наночастиц теряется из-за контакта с другими наночастицами, а также стенками УНТ [64]. При создании нанокомпозитов на основе наночастиц Fe₂O₃ было установлено наличие аморфного углерода на поверхности УНТ в случае расположения наночастицы с внешней стороны трубки, в то время как для наночастиц Fe₂O₃, расположенных внутри УНТ, наблюдалась чистая поверхность без углеродного покрытия. Дальнейшие эксперименты показали неоднородность распределения поверхностного окисления УНТ при расположении наночастиц Fe₂O₃ внутри трубки [65]. При синтезе ряда нанокомпозитов на основе оксидов 3d-переходных металлов (MnO₂, Co₃O₄, NiO, CuO, Fe_xO_y) и легированных азотом углеродных нанотрубок, оксиды металлов рассеяны на функционализированных УНТ. Комбинирование металлоксидных наночастиц и УНТ в композите позволяет контролировать морфологию функционализированных нанотрубок, их диаметр и площадь поверхности [66].

Обширный круг работ посвящен влиянию полимерной матрицы

на форму, структуру и свойства нанокомпозитов [67]. Металлополимерные нанокомпозиты представляют собой равномерно диспергированные наночастицы (100–200 нм) неорганических веществ (металлов) и их соединений в полимерной матрице. Структура металлорганических нанокомпозитов образуется путем связывания металлических центров и органических матриц с помощью сильных ковалентных связей. В зависимости от выбранного металла и органического лиганда, нанокомпозиты с различными формами и размерами активного центра адсорбции могут быть адаптированы к конкретным потребностям процесса адсорбции [68]. Композиционные материалы, образованные сочетанием органических полимеров и неорганических материалов с целью создания материалов с высокой производительностью и функциональностью, называют "органо-неорганическим гибридным материалом", который позволяет преобразование органических ионообменных материалов в гибридные иониты [69]. Электропроводящие полимеры, относящиеся к так называемому классу «синтетических металлов», – это полисопряженные полимеры, которые обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров. Некоторые полимерные диэлектрики или полупроводники могут быть переведены в проводящее состояние только в результате кардинального изменения их строения. Для придания полимерному диэлектрику достаточно высокой электропроводности могут быть использованы два варианта: либо создание высокоразвитых областей полисопряжения, либо введение необходимого количества наполнителя/допанта, в роли которых могут выступать наночастицы металлов или их оксидов. Каждый из этих вариантов имеет свои недостатки. Сшивание макромолекул с образованием пространственных сеток может сближать цепи макромолекул на расстояние от 5–10 до 1–1,5 Е (расстояние валентных связей), что облегчает перекрывание орбиталей и обмен электронов, но в результате этих сшивок может нарушиться единая система полисопряжения. С другой стороны, введение в полимер соединений переходных металлов оказывает два взаимоисключающих влияния на его электропроводящие свойства. С одной стороны, допант осуществляет связь между участками полисопряжения полимера как электропроводящий мостик, а с другой стороны, нарушает надмолекулярную структуру полимера. В зависимости от вклада этих двух процессов при формировании структуры полимера получают электропроводящие и непроводящие композиты [70]. Гибридные материалы на основе проводящих полимеров и неорганических полупроводников обладают управляемой электропроводностью и уникальными окислительно-восстановительными свойствами по сравнению с чистыми полимерами. В зависимости от вида вводимого в композит металла и органического лиганда, органические сети с металлическими центрами различной формы, размера и состава могут быть адаптированы к конкретным функциональным свойствам. Структура металлорганических нанокомпозитов может быть получена путем сборки металлических центров и органических линкеров как через сильные ковалентные связи, так и физическое взаимодействие без образования химических связей [71]. Таким образом, структурное упорядочение молекул в полимерах определяет интенсивность межмолекулярных взаимодействий, которое в свою очередь определяет число переносимых электронов в них и, как следствие, электропроводность. Ионы переходных металлов могут быть введены в полимерные нанокомпозиты путем добавления их хлоридов в исходный раствор и полимеризация может происходить как вокруг них [72], так и без включения ионов металла в органическую матрицу. Изучение химических реакций в присутствии хлоридов переходных металлов показало, что эти соединения образуют нитрильный полимер донорно-акцепторных комплексов. Введение солей металлов в органическую матрицу по-разному влияет на проводимость полученного композиционного материала из-за способа, которым металл включен в полимер: либо это образование химической связи с CN-группой, либо это межмолекулярные взаимодействия наночастиц металла (оксида металлов) и независимые от металлических наночастиц цепи полимера. Таким образом, электропроводность металлорганических нанокомпозитов может зависеть от нескольких факторов: степени полисопряженности и концентрации допанта, химического состояния и способа взаимодействия допанта с атомами органической матрицы.

Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазон значений: от диэлектрических до полуметаллических; удельная электропроводимость колеблется от 10^{– 19} до единиц Ом^{– 1} см^{– 1}[73]. Чувствительностью к NO₂ и NH₃ обладают пленки МеРс (Рс – фталоцианин). Пленки СuРс, РbРс, TiPc₂ и СuТТВРс (тетратрибутилзамещенный фталоцианин меди) обладают чувствительностью к NO_x, а пленки на основе дихлорфталоцианина меди обладают чувствительностью к аммиаку [74– 75]. Чувствительностью к монооксиду азота NO обладает кобальт-содержащий металлорганический полимер – 3,4- (диоксиэтилен) тиофен-N,N’– пропиленбис (салицилидендиамин) кобальта [76]. Железо- и алюминийсодержащие плёнки полианилина являются электропроводящими и чувствительными к монооксиду углерода [77]. Металлоорганические пленки с оксидами меди обладают значительными каталитическими свойствами для создания сенсоров на диоксид азота, аммиак и сероводород. Так например, для определения паров ацетона и метанола используется SAW-сенсор (surface acoustic wave) на основе полиина платины ( поли- [1,4-окси-гексадецил-2,5-диэтинилбензил-бис (трифенилфосфин) платины (II)] ) [78]. Высокую газочувствительность при комнатной температуре к водороду обнаруживают пленки на основе полипараксилилена и палладия [79].

Такие полимеры, как полианилин (ПАНИ) и полиакрилонитрил (ПАН), вызывают особый интерес в связи с их экологической устойчивостью, контролируемой электропроводностью и интересными окислительно-восстановительными свойствами [80]. Металлорганические нанокомпозиты, такие как ZnO_x, CuO_x, ZrO_x, NIO_x, CoO_x/ПАН и ПАНИ и т.д., физически и химически стабильны [81]. Функционализованные металлооксидные наночастицы легко проникают внутрь полимера и полимеризация происходит вокруг них [82], что приводит к образованию мелкодисперсного металлополимерного нанокомпозита.

К достоинствам сенсорных композитов на основе пленок из органических материалов следует отнести возможность определения малых (на уровне ppm) концентраций анализируемых газов, возможность управления свойствами органических полупроводников в широком диапазоне за счет изменения их структуры и состава, а также более низкую, по сравнению с неорганическими полупроводниками, рабочую температуру. В то же время селективность и чувствительность полупроводниковых сенсоров может быть улучшена путем введения в композицию газочувствительного материала добавок, регулированием толщины и размеров полупроводниковых пленок, направленным изменением морфологии поверхности в процессе их технологического изготовления и температурных условий получения.