Избранные научные труды

Бор Нильс Хенрик Давид

Прежде чем закончить рассмотрение строения атома углерода, я должен указать, что модель, в которой конфигурация орбит четырёх слабо связанных электронов обладает ясно выраженной «тетраэдрической симметрией», была уже предложена Ланде. Учитывая экспериментальные данные о величине атома, он также предположил, что соответствующие электроны движутся по 2₁– орбитам. Однако между проведённым выше рассмотрением и соображениями Ланде есть существенное различие. У Ланде обоснование характерных свойств углеродного атома построено на исследовании простейших пространственно-симметричных форм движения, которые могут совершать четыре электрона. Наши рассуждения сводятся к рассмотрению устойчивых свойств всего атома; предположения об орбитах рассматриваемых электронов основаны на исследовании взаимодействий этих электронов со связанными ранее. Различие существует в предположениях о связи электронов в двух группах эквивалентных орбит и о взаимодействии движений внутри каждой группы. Динамические свойства нашей модели существенно отличны от модели Ланде.

Переходя к свойствам следующих элементов, мы встречаемся прежде всего с задачей об особой устойчивости конфигураций 10 электронов в нейтральном атоме неона, как это следует из обсуждения работ Косселя (стр. 328). Обычно в основу решения этой задачи кладётся предположение о том, что свойства такой конфигурации обусловлены взаимодействием 8 электронов, движущихся по эквивалентным орбитам вокруг ядра, и внутренней группы из двух электронов, аналогичной соответствующей группе нейтрального атома гелия. Однако мы увидим, что решение нужно искать,

по-видимому, в другом направлении. Рассматривая присоединение седьмого электрона, мы не можем ожидать, что этот электрон будет связан также на 2₁– орбите, эквивалентной орбитам предыдущих четырёх электронов. Появление пяти подобных орбит, безусловно, нарушило бы симметрию взаимодействия электронов. Нельзя себе представить, чтобы такой процесс присоединения пятого электрона был аналогичен, согласно принципу соответствия, процессу, с которым могли быть связаны наши обычные представления об испускании излучения. Приходится предполагать, что четыре электрона с их необычайно симметричной конфигурацией орбит удерживают новые электроны вдали, так что они связываются в орбитах другого типа.

Орбиты, появляющиеся при связывании седьмого электрона в атоме азота и седьмого, восьмого, девятого и десятого электронов в следующих элементах, являются круговыми орбитами типа 2₂. Диаметр этих орбит значительно больше диаметра орбит двух внутренних электронов, но тем не менее они лежат внутри области, в которой движутся четыре следующих электрона. Поэтому вытянутые участки эксцентричных 2₁– орбит должны несколько выступать за круговые 2₂– орбиты. Я не предполагаю подробнее останавливаться на вопросе о последовательном присоединении и связывании новых электронов; для этого требуется точное исследование взаимодействия движений электронов по двум типам двухквантовых орбит. Укажу только, что в атоме неона, где необходимо предположить существование четырёх 2₂– орбит, расположение плоскостей этих орбит обладает не только высокой степенью пространственной симметрии относительно друг друга, но и образует гармоническую конфигурацию по отношению к четырем эллиптическим 2₁– орбитам. Однако взаимодействие такого рода без совпадения плоскостей орбит осуществимо только для конфигурации орбит в обеих подгруппах с систематическим отклонением от тетраэдрической симметрии. Поэтому электронная группа с двухквантовыми (2₁ и 2₂) орбитами в атоме неона будет обладать только одной простой осью симметрии, совпадающей, как это необходимо предположить, с осью симметрии конфигурации внутренней группы двух электронов на одноквантовых орбитах.

В отношении объяснения ясно выраженного электроотрицательного характера кислорода и фтора, элементов, предшествующих неону и имеющих атомные номера 8 и 9, нужно подчеркнуть следующее. Стремление нейтральных атомов этих элементов образовать путём присоединения новых электронов отрицательные ионы, обладающие строением, подобным нейтральному атому неона, нужно приписать не только большей симметрии и поэтому увеличивающейся прочности электронной конфигурации. Существенно также то, что новые присоединённые электроны расположатся внутри области 2₁– орбит. Это обстоятельство обусловливает разницу элементов второй и первой половины второй группы периодической системы; в первой половине названных элементов существует только один тип двухквантовых орбит.

Мы переходим к вопросу о строении атомов элементов третьего периода системы элементов и сталкиваемся прежде всего с задачей о способе связывания одиннадцатого электрона в атоме. Отношения здесь в известной мере подобны тем, с которыми мы встретились при исследовании связывания седьмого электрона. Так же, как и в атоме углерода, конфигурация атома неона была бы существенно или полностью искажена присоединением нового электрона на орбиту типа орбиты последнего связанного электрона. Как и в случае 3-го и 7-го электронов, можно ожидать, что 11-й электрон расположится на орбите нового типа — 3₁– орбите. Электрон, движущийся по такой орбите, будет находиться большей частью вне конфигурации десяти первых электронов; в некоторые моменты он, однако, проникает не только в области 2₁ и 2₂– орбит, но даже и в области, где его расстояние от ядра будет меньше радиуса одноквантовых орбит двух первых связанных электронов. Это обстоятельство, чрезвычайно важное для понимания устойчивости атома, приводит для связывания рассматриваемого 11-го электрона к такому интересному результату. В атоме натрия электрон во внешних частях орбиты будет двигаться в поле, мало отличающемся от поля ядра атома водорода; тем не менее размеры соответствующих частей орбиты 11-го электрона натрия существенно отличаются от размеров 3₁– орбиты атома водорода. Причина этого состоит в том, что хотя 11-й электрон находится в области орбит десяти первых электронов в течение очень короткого времени, тем не менее данная часть пути существенна для определения главного квантового числа; движение электрона для внутренней части пути очень мало отличается от движений ранее связанных электронов на 2₁– орбитах. С этими обстоятельствами связана неопределённость, существующая до сих пор в отношении определения квантовых чисел стационарных состояний таких спектров, как рассмотренный выше спектр натрия (ср. стр. 333). Вопрос этот поднимался неоднократно. Например, Рождественский на основании формального сравнения спектральных термов различных щелочных спектров с термами водородного спектра считал возможным сделать вывод, что нормальное состояние соответствует 2₁– орбите, а не 1₁– орбите, как можно было бы думать. Такая интерпретация соответствует, например, численным значениям n на схеме, изображённой на рис. 1 (стр. 333), указывающим стационарные состояния атома натрия. В связи с попыткой объяснить большую разницу между S-термами, с одной стороны, и P-, D-термами щелочных спектров — с другой, сказывающуюся в значениях постоянных _k в соотношении (12), Шредингер приходит к такому же результату. Он предполагает, что «внешний» электрон в S-состояниях в отличие от P- и D-состояний при своем обращении часть времени находится внутри области орбит внутренних электронов. В особенности последнее исследование содержит много существенных указаний. Однако нам придётся предполагать, как увидим, что эти соотношения у различных щелочных спектров существенно разнятся. В отличие от спектра лития, у которого первые термы S- и P-рядов соответствуют 2₁– и 2₂– орбитам, для спектра натрия мы должны предполагать, что первый спектральный терм в S-ряду соответствует 3₁– орбите; более точное изучение показывает, что даже первый терм P-серии соответствует не 2₂– орбите, как указано на схеме, а 3₂– орбите. Интерпретация, положенная в основу схемы на рис. 1, приводит, в частности, к тому следствию, что P-термы должны быть меньше, чем водородные термы, соответствующие тому же главному квантовому числу. Но для объяснения этого обстоятельства пришлось бы рассматривать среднее действие внутренних электронов как отталкивание, большее, чем то, которое производилось бы в случае соединения их общего электрического заряда в центре атома. Мы не можем ожидать этого на основании представлений о строении атома, подобных развиваемым здесь. Последний присоединённый электрон, во всяком случае для малых значений k, будет временами пробегать внутри орбит ранее присоединённых электронов; это обстоятельство приведёт к тому, что действие внутренних электронов в общем будет соответствовать некоторому эффективному отталкиванию, значительно меньшему, чем то,

которое вызывалось бы соединенным зарядом внутренних электронов. Вместо кривых, проходящих справа вниз налево на приведённой ранее схеме (рис. 1), между точками, которые должны представлять стационарные состояния с тем же главным квантовым числом, мы получаем теперь кривые, проходящие слева направо приблизительно так, как это изображено на рис. 2; квантовые числа, соответствующие стационарным состояниям, указаны на основании изложенной здесь новой интерпретации.

Рис. 2

Сравнивая обе схемы (рис. 1 и 2), мы видим, что в первой интерпретации спектр натрия описывается просто как искажённый спектр водорода; на рис. 2 изображено такое «искажение» водородного спектра, в котором исчезло несколько термов с низшими порядковыми числами. В связи с вопросом об объяснении спектра натрия на основании изложенной модели атома можно указать, что эта модель не только объясняет величину термов спектра натрия, но и даёт естественное толкование мультиплетности P и D-рядов, как следствия отклонения конфигурации первых десяти связанных электронов от чистой центральной симметрии. Этот недостаток симметрии вызывается конфигурацией двух внутренних электронов и распространяется к периферии атома потому, что 2₁– орбиты часто проникают в область этих электронов.

Изложенные соображения о возникновении спектра натрия дают одновременно объяснение его электроположительных свойств. Спектр атома показывает, а модель атома делает понятным, что последний электрон в атоме натрия связан ещё слабее, чем последний электрон атома лития. В связи с этим можно указать, что уменьшение прочности связи валентного электрона в семействе щелочных металлов с повышением атомного номера позволяет понять одновременное возрастание атомного объёма. На основании своих работ о рентгеновских спектрах Зоммерфельд прежде держался мнения, что возрастание атомных объёмов подтверждает предположение о возрастании квантового числа, связанного с орбитой валентного электрона, на единицу при переходе от одного щелочного металла к следующему; такое предположение совпадает с принятыми здесь воззрениями. Однако позднее в связи со своими исследованиями о сериальных спектрах Зоммерфельд решительно отказался от своего предположения, которое приводит к возрастанию атомных объёмов, на первый взгляд значительно большему, чем это наблюдается. Это обстоятельство просто объясняется, если принять во внимание, что орбита валентного электрона частично проходит в область внутренних конфигураций и что «эффективное квантовое число» внешней почти эллиптической петли орбиты будет значительно меньше, чем главное квантовое число полностью центральной орбиты. Замечу ещё, что Вегард, также опираясь на исследования рентгеновских спектров, высказал предположение о возрастании квантовых чисел для электронных орбит в группах атома, считая от ядра наружу. Основываясь на этом, он ввёл предположение о связи числа электронов в атомных группах с длиной периода системы элементов. Эти воззрения представляют определённую формальную аналогию с результатами, излагаемыми ниже. Однако и соображения Вегарда не дают точки опоры для более детального исследования образования групп и их устойчивости, и, следовательно, отсутствует основа для полного понимания свойств элементов.

Переходя от натрия к другим элементам третьего периода системы элементов, мы имеем при связывании 12-го, 13-го и 14-го электронов отношения, совершенно аналогичные тем, с которыми мы встретились при рассмотрении связывания 4-го, 5-го и 6-го электронов. Можно предполагать, что в нейтральном атоме кремния имеется конфигурация электронов, в которой четыре последних присоединённых электрона движутся по 3₁– орбитам; эти орбиты, подобно 2₁– орбитам в атоме углерода, образуют столь симметричную конфигурацию, что присоединение нового электрона (в атомах следующих элементов) на 3₁– орбиту невозможно. 15-й электрон у элементов с более высоким атомным номером будет захватываться поэтому на орбиту нового типа. Однако в отличие от случая присоединения 7-го электрона здесь орбита не будет круговой, но эксцентрической вращающейся орбитой типа 3₂. Это тесно связано с тем обстоятельством, что эксцентрическая орбита соответствует большей прочности связи электрона, чем круговая с тем же главным квантовым числом: в первом случае электрон в некоторые промежутки времени будет проникать глубоко внутрь атома. Правда, 3₂– орбита не будет достигать областей внутренних 1₁– орбит; однако она может приближаться к ядру на расстояния, значительно меньшие, чем радиусы круговых 2₂– орбит. Для 16-го, 17-го и 18-го электронов отношения такие же, как и для 15-го. Поэтому для атома аргона мы можем ожидать конфигурацию, в которой 10 внутренних электронов движутся по орбитам того же типа, как и в атоме неона; восемь последних электронов движутся по четырем З₁– и четырем 3₂– орбитам, причём можно предполагать, что отношения симметрии соответствуют конфигурации двухквантовых орбит атома неона. Такое представление делает понятным качественное сходство в свойствах неона и аргона, а также элементов в других частях второго и третьего периодов; одновременно оно открывает возможность естественного объяснения важных количественных различий в свойствах этих химических гомологов.

Переходя к четвертому периоду системы элементов, мы встречаем сначала вещества, аналогичные в химическом отношении элементам начала двух предыдущих периодов. Этот факт находится в согласии с тем, что можно было ожидать заранее. Мы представляем себе, что 19-й электрон связывается на орбите нового типа — 4₁. Отношения, на которые мы указывали при рассмотрении присоединения 11-го электрона в атоме натрия, выступают здесь ещё резче вследствие больших значений квантовых чисел, определяющих орбиты внутренних электронов. Внутренняя петля 4₁– орбиты почти совпадает с 3₁– орбитой; поэтому размеры внешних частей орбиты 19-го электрона атома калия не только сильно отличаются от размеров 4₁– орбиты атома водорода, но, как этого следует ожидать, почти совпадают с размерами водородной орбиты типа 2₁ приблизительно вчетверо меньшими размеров орбиты 4₁. Этот результат даёт возможность сразу учесть основные черты спектральных и химических свойств калия. Подобные же результаты получаются для кальция, нейтральный атом которого содержит два валентных электрона на 4₁– орбитах. Однако элементы более высоких атомных номеров четвертого периода, как известно, всё более отличаются от соответствующих элементов третьего периода. Семейство металлов группы железа уже существенно отлично по свойствам от элементов предыдущего периода. Переходя к ещё более высоким атомным номерам, мы встречаемся с рядом веществ, снова приближающихся в химическом отношении к элементам последней части предыдущего периода; атомному номеру 36 соответствует снова благородный газ криптон.

Эти соотношения соответствуют нашим ожиданиям. При рассмотрении образования и устойчивости электронных конфигураций атомов трёх первых периодов мы основывались на том, что каждый из 18 первых электронов в следующем элементе связан на орбите с тем же главным квантовым числом. Как легко видеть, это уже неверно в отношении 19-го электрона. С возрастанием заряда ядра и связанным с этим уменьшением разницы силовых полей внутри и вне области орбит 18 первых связанных электронов размеры той части 4₁– орбиты, которая расположена вне области внутренней конфигурации, всё больше приближаются к размерам четырёхквантовой орбиты, рассчитанной без учёта взаимодействий электронов атома. С возрастанием атомного номера настаёт, наконец, момент, когда 3₃– орбита соответствует более сильной связи 19-го электрона, чем 4₁– орбита. Это происходит в самом начале четвертого периода.