Избранные научные труды
Шрифт:
В этой связи интересно указать, что при сравнении спектров двух элементов дальнейших периодов, занимающих различные положения в рамках или расположенных внутри одной и той же рамки, следует ожидать характерных отклонений от различных простых правил, описывающих изменения структуры спектров в пределах первых трёх периодом системы. Интересные данные по этому вопросу содержатся в статье Каталина, недавно появившейся в Proceedings of Royal Society. Ему удалось обнаружить как в дуговых, так и в искровых спектрах марганца системы серий с отклонениями от тех законов, которые имеют силу для остальных, разобранных до сих пор спектров. Подобные отклонения и следует ожидать на основании тех соображений, которые приведены для объяснения происхождения группы железа в четвертом периоде; наличие этих отклонений можно рассматривать как веское подтверждение развитых воззрений.]1
1 Предшествующие три абзаца добавлены в сб.: «Drei Aufs"atze...».— Прим. ред.
Прежде чем оставить вопрос об истолковании химических свойств элементов на основании нашей модели атома, мне хотелось бы ещё раз напомнить, что изложенные соображения основаны на изучении с помощью квантовой теории тех процессов, которые связаны с образованием атома путём последовательного присоединения электронов. Исходная точка зрения, положенная в основу этого исследования, находит свое выражение в так называемом принципе соответствия. За применениями квантовой теории этот принцип позволяет подозревать внутреннюю связь того же типа, что и внутренняя связь в классической электродинамике; несмотря на обширность области применения электродинамики, она не в состоянии объяснить устойчивость атома, проявляющуюся в свойствах элементов. Изложенные здесь соображения, конечно, можно углубить во многих пунктах дальше. Но мы ещё не можем утверждать, что результаты, содержащиеся
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
Точно так же, как и в сериальных спектрах, частоты колебаний отдельных линий рентгеновских спектров можно рассматривать как разности (комбинации) ряда спектральных термов, характерных для данного вещества. Согласно общему условию частот (1) в квантовой теории, мы можем считать, что каждая рентгеновская линия соответствует излучению при переходах между двумя стационарными состояниями атома. Значение энергии, соответствующее стационарному состоянию атома, часто называется «энергетическим уровнем», относящимся к рентгеновским спектрам. Однако имеется большое различие в природе рентгеновских спектров и сериальных спектров, как мы об этом говорили в начале доклада; разница проявляется в различии законов, управляющих поглощением излучения в рентгеновской и оптической областях спектра. В оптической области поглощение невозбуждённых атомов связано с такими линиями сериального спектра, которые получаются комбинацией двух спектральных термов, один из которых является более высоким термом данного спектра. Поэтому поглощение приходится связывать с таким процессом, который переводит электрон с орбиты нормального состояния в атоме на орбиту, соответствующую одной из ранних стадий процесса связывания. С другой стороны, поглощение рентгеновских лучей относится не к самим линиям рентгеновского спектра, а к определённым спектральным областям, как это в особенности следует из исследований Вагнера и де Бройля. Эти области начинаются у так называемых кантов полосы поглощения, частоты колебаний которых соответствуют, во всяком случае в хорошем приближении, термам, комбинация которых даёт линии спектра излучения. Поэтому приходится думать, что атом при поглощении может быть переведён из нормального состояния в любое из стационарных состояний, соответствующее указанным выше уровням энергии, между которыми происходят переходы, сопровождающиеся излучением рентгеновских линий. Мы увидим, что изложенное выше представление о строении атомов позволяет дать простое толкование этих соотношений. При этом мы поставим следующий вопрос: какие изменения в состоянии атома могут быть вызваны поглощением и какие процессы излучения могут подготовляться такими изменениями?
Возможность изменения движения внутреннего электрона в атоме при освещении связана прежде всего самым тесным образом с характером взаимодействия электронов внутри каждой группы. Мы определили эти группы, изучая возможное образование атома путём последовательного связывания электронов. В отличие от форм движения, в которых положения электронов в любой момент обладают симметрией многоугольника или многогранника, характер движения в наших группах таков, что, вообще говоря, каждая гармоническая компонента движения электронов представлена в общем электрическом моменте атома. Благодаря этому имеется возможность отделить движение электрона от влияния других электронов той же группы при процессе, обладающем необходимым соответствием с нашими обычными представлениями о процессе поглощения. Исходная точка зрения, положенная нами в основу интерпретации развития и завершения электронных групп при образовании атома, приводит далее к выводу, что изменение состояния атома, происходящее при поглощении или излучении света, не может привести к включению нового электрона в какую-либо завершённую группу атома. Это значит, что при поглощении электрон внутренней группы может перейти только в ещё незаконченную группу или же попасть на такую орбиту, на которой электрон большую часть своего пути находится на значительном удалении от других электронов (мы не говорим о случае полного удаления электрона из атома). На основании своеобразных условий устойчивости, управляющих незаконченными группами внутри атома, энергия, необходимая для перевода электрона в одну из таких групп, всегда будет очень мало отличаться от той энергии, которая необходима для удаления электрона из атома. Поэтому энергетические уровни, соответствующие кантам полосы поглощения, дают возможность в первом приближении определить работу, необходимую для удаления из атома электрона внутренней группы. Наша исходная точка зрения позволяет также понять наблюдения, относящиеся к эмиссионным линиям рентгеновских спектров, появляющимся при переходах между состояниями атома, соответствующими указанным энергетическим уровням. Описанный выше тип взаимодействия электронов в группах атома влечёт за собой, так сказать, готовность каждого электрона в атоме независимо от остальных электронов той же группы воспользоваться всякой возможностью упрочения связи и перейти в группу с меньшими значениями главного квантового числа. Такая возможность возникает при удалении электрона из внутренней группы, как это следует на основании наших представлений о строении атома.
Таким образом, наша картина атома приводит к естественной интерпретации явлений излучения и поглощения в рентгеновской области; эта интерпретация вполне согласуется с воззрениями, на основании которых Коссель пытался формально истолковать результаты наблюдений. Кроме того, просто объясняются количественные соотношения для частот колебаний, соответствующих рентгеновским линиям, которые были установлены Мозли и Зоммерфельдом. Как мы уже говорили, эти исследования выявили наличие глубокого сходства рентгеновского спектра данного элемента и спектра, сопровождающего связывание одного электрона атомным ядром. Это сходство станет нам непосредственно понятным, если вспомнить, что в нормальном состоянии атома имеются орбиты, которые с некоторым ограничением соответствуют всем ступеням такого процесса связывания; при удалении электрона с первоначального места в возмущённом атоме могут произойти процессы, не противоречащие переходам, разрешенным принципом соответствия, между указанными ступенями. Эти обстоятельства сразу устраняют те кажущиеся затруднения, которые возникают при попытке воспользоваться для объяснения рентгеновских спектров картиной атома, которая применялась для интерпретации периодической системы элементов. Эти затруднения чувствовались столь сильно, что, например, Зоммерфельд предполагал, что уже в невозбуждённых атомах того же элемента электронные конфигурации могут быть различными. В отличие от наших представлений Зоммерфельд предполагает, что все электроны в главной группе движутся по эквивалентным орбитам; поэтому приходится принимать, что уже в нормальном состоянии атомы построены по-разному соответственно различным возможным типам орбит. Однако нам кажется, что такая гипотеза несовместима с определённым характером физических и химических свойств элементов; кроме того, она явно противоречит тем соображениям об условиях устойчивости, которые положены в основу нашей картины строения атома.
В связи с этим интересно указать, что распределение электронов по группам, которое мы кладём в основу интерпретации периодической системы и классификации линий рентгеновских спектров, совершенно различным образом проявляется в химических свойствах и в рентгеноспектроскопических явлениях. Характерные изменения химических свойств с изменением атомного номера обусловлены постепенным развитием и завершением заполнения электронных групп с наиболее слабой связью. С другой стороны, характерная, так сказать, неспособность рентгеновских спектров дать хотя бы какое-нибудь указание на периодические изменения с возрастанием атомного номера вызывается тем, что соответствующие электронные конфигурации образуют законченные группы, неизменно повторяющиеся при возрастании атомного номера; в равной мере это связано с тем, что незаконченные группы развиваются на наш взгляд постепенно. С того момента, как данный тип орбиты появился в нормальном состоянии атома, он остаётся и при возрастании атомного номера, причём прочность связи равномерно увеличивается. Развитие групп в атоме, определяющее химические свойства, проявляется в рентгеновских спектрах непосредственно только в появлении новых спектральных линий, соответствующих постепенному возникновению новых типов электронных орбит в атоме. Подобная связь между периодической системой и рентгеновскими спектрами указана уже Свинне в связи с теорией Косселя. Вообще говоря, только для тех рентгеноспектроскопических явлений, для которых приходится непосредственно принимать во внимание соотношения на «поверхности» атома, можно ожидать близкой связи с химическими свойствами вещества. В согласии с нашими представлениями мы можем уяснить факты, относящиеся
При попытке более детального объяснения наблюдений, на основании наших представлений о строении атома, мы встречаемся с вопросом о влиянии присутствия остальных электронов на прочность связи электрона на данной орбите. Непосредственно ясно, что такое влияние будет наименьшим во внутренних областях атома, где притяжение электрона ядром больше, чем отталкивание со стороны остальных электронов. В этой связи нужно напомнить, что в то время, как относительное влияние других электронов на прочность связи будет убывать с возрастанием заряда ядра, действие на прочность связи, вызываемое зависимостью массы электрона от скорости, будет сильно возрастать с зарядом ядра, как следует из формулы (11) Зоммерфельда. Для уровней энергии, соответствующих удалению электрона из самых внутренних областей атома, мы можем получить хорошее согласие, применяя простую формулу (11); для вычисления же, хотя бы приближённого, уровней энергии, относящихся к удалению электрона из внешних групп атома, необходимо учитывать влияние остальных электронов. Но это обстоятельство, с другой стороны, даёт возможность получить на основании рентгеновских спектров данные об электронной конфигурации во внутренних частях атома. Этот вопрос рассматривается в многочисленных обстоятельных исследованиях Зоммерфельда и его учеников, а также Дебая, Вегарда и других. В связи с этим следует указать, что де Бройль и Довийе в недавно появившейся работе полагают, что они получили экспериментальное подтверждение предположений о числе электронов в атомных группах, к которым пришёл Довийе на основании соображений о периодической системе, подобных воззрениям Лэнгмюра и Ладенбурга. В вычислениях, производимых в связи с этими исследованиями, предполагается, что электроны различных групп атома движутся в различных отдалённых областях; действие электронов внутренних групп на движение внешних электронов в первом приближении сводится к простому экранированию притяжения ядра. На основе представлений о строении атома, развитых здесь, соотношения будут существенно иными: для вычисления прочности электронной связи недостаточно учитывать только то, что электроны слабо связанных групп в большей части своего пути находятся вне орбит сильно связанных электронов; приходится принимать во внимание, что, вообще говоря, на некотором участке пути электроны глубоко проникают в области орбит сильно связанных; электронов. На основании последнего обстоятельства, с влиянием которого мы уже познакомились при рассмотрении сериальных спектров, нельзя уже рассчитывать на то, что «поправка на экранирование» даёт возможность определить прочность связи электрона; эта поправка сводилась бы к вычитанию постоянной величины из N в формулах (5) и (11). Кроме того, при вычислении работы, соответствующей энергетическим уровням, приходится учитывать не только взаимодействие электронов в нормальном состоянии атома; нужно принимать во внимание также автоматические изменения в конфигурации и взаимодействии остальных электронов, происходящие при удалении данного электрона с его места в атоме без излучения. Хотя подобные вычисления и не производились ещё с достаточной точностью, предварительное исследование показывает, что на основании наших предположений о свойствах электронных конфигураций можно приближённо истолковать экспериментальные результаты.
Независимо от развития определённых представлений о строении атома формальное применение теорий Косселя и Зоммерфельда позволило в самое последнее время детально проанализировать большой экспериментальный материал, собранный в последнее время Зигбаном и его сотрудниками при точных измерениях рентгеновских спектров. В анализе материала, кроме Зоммерфельда и его учеников, принимали участие Смекаль и Костер. Для тяжелых элементов в результате имеется уже почти полная классификация энергетических уровней, отвечающих рентгеновским спектрам, основанная на формальном отнесении к типам орбит, характеризуемым двумя квантовыми числами n и k; одновременно появляется возможность установить определённые правила возможных комбинаций между классифицированными таким образом уровнями. Отсюда получаются многие весьма интересные выводы, существенные для детального понимания природы рентгеновских спектров. Прежде всего можно не только найти уровни, соответствующие в определённых границах всем возможным парам чисел n и k, но и обнаружить, что каждой такой паре чисел, вообще говоря, должен быть приписан более чем один уровень. Такой результат может на первый взгляд показаться крайне удивительным; однако при ближайшем рассмотрении он получает для нашей модели строения атома простое истолкование. Нужно помнить, что энергетические уровни обусловлены не только строением атома в нормальном состоянии; они зависят также от электронных конфигураций, которые возникают после удаления одного из внутренних электронов и которые в отличие от нормального состояния совершенно не имеют однозначно законченного характера. Если мы имеем дело с процессом, при котором один из электронов удаляется из своей группы (или подгруппы), то можно ожидать, что орбиты оставшихся в этой группе электронов расположатся по отношению друг к другу более чем одним способом в конфигурации, удовлетворяющие условиям квантовой теории для стационарных состояний. Такая интерпретация «мультиплетности» уровней позволяет, как показывает ближайшее рассмотрение, учесть также изменение расстояний между уровнями в зависимости от атомного номера. Уже Смекаль, не пытаясь составить определённое представление о строении атомов, обсуждал возможность интерпретации многообразия наблюдаемых энергетических уровней. Он указывает на возможность того, что отдельные электроны различных групп атомов движутся не на эквивалентных орбитах в согласии с развиваемыми нами представлениями. Далее, Смекаль предлагает ввести три квантовых числа для описания электронных конфигураций в различных группах атомов. Однако он не указывает, являются ли квантовые числа признаком мультиплетной структуры нормального состояния или же соответствуют тем незаконченным группам, которые возникают в атоме, когда под действием внешнего воздействия из группы удаляется электрон 1.
1 Следующее два абзаца добавлены в сб.: «Drei Aufs"atze...» — Прим. ред.
[В новой статье Костера, появившейся в последнее время в журнале «Philosophical Magazine», удалось установить для большого числа элементов детальную связь между структурой рентгеновских спектров и представлениями о строении атома, развитыми в настоящем докладе. Прежние измерения спектров тяжелых элементов привели Костера и независимо от него Вентцеля к дополнению классификации рентгеновских линий, которые иллюстрируются приведённой на рис. 5 схеме для радона. Вертикальные стрелки на этой схеме обозначают наблюдаемые линии, соответствующие комбинациям энергетических уровней, представленных горизонтальными линиями; для ясности изображения относительные разности между уровнями на схеме не соответствуют точно действительным разностям энергий. Цифры, поставленные слева от горизонтальных линий, изображающих энергетические уровни, указывают тип орбиты nk в нашем обычном обозначении. Буквы a и b отмечают упомянутые выше правила возможных комбинаций между уровнями. Эти правила так ограничивают возможные комбинации: 1) исключаются комбинации между уровнями, у которых значения k отличаются более чем на единицу, 2) комбинации могут иметь место только между одним из уровней a и одним из уровней b. Вентцель дал несколько отличную формулировку последнего правила, основанную на формальном введении третьего квантового числа. Костер в новой работе, охватывающей измерения для большого числа элементов, получил соответствующую классификацию и для лёгких элементов. Результаты, полученные для элементов, близких к ксенону и криптону, представлены схемами на рис. 6. Мы видим, что как на рис. 6, так и на рис. 5 уровни соответствуют как раз тем типам орбит, которые нужно ожидать в атомах этих элементов, согласно таблице на стр. 363. Это соответствие тем более существенно, что для лёгких элементов можно достичь некоторой полноты классификации линий, в особенности, как видно из схем, в отношении линий, отвечающих комбинациям уровней с наименьшей прочностью связи. Далее Костер нашёл те места в периодической системе, где в первый раз появляются различные уровни, наличие которых отличает схемы одну от другой.
Рис. 5
Рис. 6
Эта часть исследования также приводит к результатам, тесно связанным с представлениями, развитыми в настоящем докладе о ступенчатом образовании электронных конфигураций в атоме при возрастании атомного номера. Изменение силы связи внешних электронных групп вблизи редких земель, где происходит завершение внутренней четырёхквантовой электронной группы, обнаруживает такой ход при возрастании атомного номера, который весьма интересно подтверждает теоретические представления. Но за подробностями мы отсылаем читателя к обстоятельному анализу результатов в самой статье Костера. В связи с вопросом о классификации рентгеновских спектров интересно указать на новую работу Вентцеля, в которой также имеется дополнительный материал для систематического обзора рентгеновских спектров. Вентцель показывает, что некоторые линии, которые не находят места в упомянутых выше классификациях, сводятся весьма естественно к процессам перестройки, возникающим при удалении более чем одного электрона из атома; эти линии в некотором отношении являются аналогами искровых линий оптических спектров.]