Избранные научные труды

Бор Нильс Хенрик Давид

Излучение спектра калия непосредственно показывает, что 4₁– орбита соответствует связи, вдвое более сильной, чем связь на орбите 3₃, относящейся к первым спектральным термам D-ряда. У кальция дело обстоит совершенно иначе. Здесь мы должны рассматривать не дуговой спектр, соответствующий связыванию 20-го электрона, а искровой спектр, отвечающий присоединению 19-го электрона. Искровой спектр магния весьма похож в отношении спектральных термов различных рядов на спектр натрия — только постоянная в формуле (12) вчетверо больше постоянной Ридберга. Но в искровом спектре кальция мы встречаем своеобразные особенности: первый терм D-серии больше, чем первый терм P-серии, и только немного меньше, чем первый терм S-серии, соответствующий связыванию 19-го электрона в нормальном состоянии. Это иллюстрируется на рис. 3, схематически изображающем стационарные состояния натрия и калия по дуговым спектрам и магния и кальция по искровым спектрам. Так же, как и на рис. 1 и 2 для спектра натрия, и в данном случае при выбранном масштабе мультиплетность термов не могла быть отмечена, и числа около стационарных состояний относятся только к квантовым числам n и k. Для сравнения масштаб, в котором нанесена энергия различных состояний, взят для искровых спектров вчетверо меньше, чем для дуговых. Таким образом, перпендикулярные линии, обозначенные различными значениями n, соответствуют в дуговых спектрах термам спектра водорода, а в искровых — термам искрового спектра гелия. Если мы проследим на схеме изменение относительной силы связи 19-го электрона в 4₁– и 3₃– орбитах от калия до кальция, то увидим, что нужно быть готовым к тому, что в следующем элементе — скандии — 3₃–

орбита будет соответствовать более прочной связи 19-го электрона, чем 4₁– орбита. Но и на 3₃– орбите связь 19-го электрона в атоме будет слабее, чем связь первых 18 электронов, как это ясно из предыдущего; это согласуется с электроположительными свойствами скандия в химических соединениях, где он выступает трёхвалентным.

Рис. 3

В следующих элементах в нормальном состоянии атома появится большее число электронов на 3₃– орбите; число таких орбит будет зависеть от прочности связи электронов на них по сравнению с прочностью на 4₁– орбите, на которой во всяком случае движется последний присоединённый электрон. В отношении образования и прочности атомов мы встречаемся здесь с соотношениями, существенно отличными от тех, которые нами рассмотрены в предыдущих периодах системы элементов. В отличие от прежнего с возрастанием атомного номера мы имеем дело с образованием одной из внутренних электронных групп атома, в нашем случае группы электронов на трёхквантовых орбитах. Только в том случае, когда образование такой группы завершается, мы можем с возрастанием атомного номера ожидать изменения в свойствах элементов, подобного тому, с которым мы встречались в предыдущих периодах. Анализ свойств элементов последней части четвертого периода показывает непосредственно, что соответствующая группа в её завершённой форме должна содержать 18 электронов; мы должны думать, например, что криптон, кроме групп одноквантовых, двухквантовых и трёхквантовых орбит, имеет симметричную конфигурацию из 8 электронов в четырёхквантовых орбитах (четыре 4₁– орбиты и четыре 4₂– орбиты).

Возникает вопрос: как мы должны представлять себе образование группы электронов на трёхквантовых орбитах. По аналогии со строением электронной группы на двухквантовых орбитах можно было бы на первый взгляд ожидать, что законченная группа трёхквантовых орбит состоит из трёх подгрупп по 4 электрона, расположенных на орбитах типов 3₁, 3₂ и 3₃; общее число электронов 12 вместо 18, как это необходимо предположить для понимания свойств элементов. Более детальное рассмотрение показывает ошибочность такого предположения. Устойчивость конфигурации из 8 электронов на двухквантовых орбитах в неоне объясняется не только симметрией электронных подгрупп, состоящих из электронов на 2₁– и 2₂– орбитах, но также возможностью привести орбиты этих подгрупп в гармонические отношения относительно друг друга. В электронных группах с трёхквантовыми орбитами дело обстоит иначе: три подгруппы по четыре орбиты не могут быть столь же просто приведены во взаимодействие. Наоборот, захват электронов на 3₃– орбиты нарушает гармонию конфигурации орбит двух первых подгрупп и их взаимодействия; такое нарушение произойдет во всяком случае, когда с ростом атомного номера мы дойдём до того пункта, где 19-й электрон связан уже не столь слабо по сравнению с ранее связанными электронами на трёхквантовых орбитах, как в атоме скандия, но втягивается в глубь атома, так что Движется главным образом в области внутренних электронов. Нужно думать, что это уменьшение гармонии «открывает», так сказать, ранее «замкнутую» конфигурацию электронов на 3₁– и 3₂– орбитах, вследствие чего становится возможным связывание дальнейших электронов такого типа. Что касается конечного результата, то число 18 указывает на образование группы из трёх подгрупп по 6 электронов. Хотя до сих пор невозможно проследить шаг за шагом образование этой группы, тем не менее наше заключение довольно интересно подтверждается тем, что три конфигурации, каждая из 6 электронных орбит, могут быть чрезвычайно просто ориентированы одна относительно другой. Эта конфигурация подгрупп не обладает, однако, тетраэдрической симметрией, как группы двухквантовых орбит углерода; здесь симметрия может быть названа тригональной.

Несмотря на большое различие в свойствах рассматриваемых элементов, можно сказать при более подробном изучении, что завершение группы из 18 электронов в трёхквантовых орбитах проявляется почти так же, как и завершение группы двухквантовых орбит. Мы видим, что эта завершённость определяет не только неактивность неона, но также электроотрицательные свойства предыдущих и электроположительные свойства последующих элементов. Отсутствие благородного газа с внешней группой из 18 электронов на трёхквантовых орбитах объясняется просто тем, что размеры 3₂– орбиты много больше, чем размеры 2₂– орбиты, устанавливающейся под влиянием того же силового поля. Следствием этого является то, что трёхквантовая группа не может служить внешней группой нейтрального атома, но появится только в положительно заряженном ионе. В характерном уменьшении валентности меди по сравнению с предшествующими элементами, сказывающемся в появлении ионов меди, мы усматриваем стремление к завершению симметричной электронной конфигурации, что ясно выражено в электроотрицательной валентности таких веществ, как фтор. То, что ионы меди действительно представляют собой заполненную группу трёхквантовых орбит, непосредственно подтверждается спектром меди. В противоположность большой сложности спектров предшествующих элементов, являющейся следствием несимметричного характера внутренней системы, дуговой спектр меди по своему типу близок к спектру натрия. Это сходство, несомненно, нужно приписать тому обстоятельству, что ион меди, подобно иону натрия, обладает простой симметричной структурой. Различие строения внешних электронных групп этих ионов сказывается, однако, в значительной разнице спектральных термов, точно так же, как и в величине дублетного расщепления в P-термах спектров меди и натрия. С другой стороны, соединения меди показывают, что группа трёхквантовых орбит меди не обладает прочностью связи двухквантовой группы натрия. Только в следующем элементе — цинке, являющемся двухвалентным, электроны трёхквантовой группы настолько сильно связаны, что они не отщепляются при обычных химических процессах.

Развитые выше представления об образовании и строении элементов четвертого периода не только позволяют понять в общих чертах их химические и спектральные свойства, но подтверждаются рассмотрением характерных особенностей другого типа. Как известно, элементы четвертого периода отличаются в различных отношениях от элементов предыдущих периодов, а именно: частично магнитными свойствами, частично своеобразной окраской соединений. Конечно, парамагнетизмом и окраской обладают элементы и предыдущих периодов, однако не в соединениях, где их атомы являются ионами. Многие элементы четвертого периода обладают даже в диссоциированных водных растворах ясно выраженными парамагнитными свойствами и характерной окраской. Значение этих факторов подчёркнуто, между прочим, Ладенбургом в связи с его соображениями о свойствах элементов в периодической системе, о которых мы говорили выше (стр. 328). Лэнгмюр для объяснения различия между четвертым и предшествующими периодами системы элементов предполагает, что кроме слоёв по 8 электронов, которые служили для истолкования свойств предшествующих периодов, существует ещё слой, в котором могут поместиться 18 электронов; этот слой целиком заполняется только в криптоне, последнем элементе четвертого периода. В отличие от Лэнгмюра Ладенбург представляет себе, что в четвертом периоде, по некоторой, точно не выясненной причине, между внутренней электронной конфигурацией, появляющейся уже у аргона, и внешней группой валентных электронов образуется некоторый «промежуточный слой», образование которого начинается у скандия и завершается в конце «семейства железа». В качестве подтверждения этой гипотезы Ладенбург приводит не только химические свойства элементов четвертого периода; он указывает также, что парамагнетизм и окраска возникают как раз у элементов, в атомах которых постепенно развивается указанный промежуточный слой. Мы видим, что между точкой зрения Ладенбурга на возникновение четвертого периода системы элементов и нашими соображениями имеется некоторое формальное сходство. Эти соображения как раз и дают возможность понять гипотезу Ладенбурга на основании

непосредственного рассмотрения условий образования атома.

Что касается магнитных свойств, то обычные электродинамические представления не дают нам достаточного основания для объяснения атомного магнетизма. Этому не приходится удивляться, если вспомнить, что те же представления не могут объяснить также явлений излучения, обусловленных тесным взаимодействием электрических и магнитных сил, возникающих при движении электронов. Независимо от того, как разрешится это затруднение, можно сделать вероятную гипотезу о том, что появление магнетизма у элементов четвертого периода периодической системы связано с отсутствием симметрии во внутреннем строении атома. Благодаря этому магнитные силы, возникающие при движении электронов, не могут образовать системы силовых линий, замкнутых в самом атоме. В отличие от элементов предшествующих периодов, положительные или отрицательные ионы которых обладают ясно выраженной симметрией, в веществах четвертого периода атомы содержат электроны на трёхквантовых орбитах в переходной стадии между симметричной конфигурацией 8 и 18 электронов; поэтому ионы обладают несимметричной электронной конфигурацией. Как подчеркнул Коссель, экспериментальные данные чрезвычайно просты; ионы соответствующих элементов с равным числом электронов имеют один и тот же магнитный момент. В соответствии с предположениями о строении меди и цинка опыт показывает, что магнетизм исчезает как раз для ионов с 28 электронами, где, как мы уже указывали, существует законченная группа трёхквантовых орбит. В целом анализ магнитных свойств элементов четвертого периода оставляет живое впечатление о существовании здесь некоторой «раны» в очень симметричном в остальном строении атома; при последовательном переходе от одного элемента к другому мы становимся свидетелями возникновения и «залечивания» этой раны. Можно надеяться, что более детальное исследование магнетизма даст в руки путеводную нить для более глубокого понимания процесса постепенного развития электронной группы трёхквантовых орбит.

Окраска ионов также подтверждает развитое выше представление о строении атомов четвертого периода. Согласно постулатам квантовой теории, мы должны представлять себе, что как поглощение, так и излучение света происходит при переходах между стационарными состояниями. Окраска, т.е. поглощение света в видимой части спектра, показывает возможность переходов в атоме, сопровождающихся изменениями энергии того же порядка величины, что и наблюдающихся в оптических спектрах. В противоположность ионам элементов предыдущих периодов с сильно связанными электронами мы можем заранее ожидать возможность переходов указанного типа у элементов четвертой группы; образование и завершение группы трёхквантовых орбит протекает всё время, так сказать, в конкуренции с возможностью связывания электронов на орбитах с более высоким квантовым числом. Надо думать, поэтому, что число появляющихся трёхквантовых орбит определяется тем, что электроны на этих орбитах сильнее связаны, чем на орбитах 4₁, связывание электронов на трёхквантовых орбитах должно продолжаться до тех пор, пока не установится, так сказать, равновесие в связывании электронов на орбитах обоих типов. Это обстоятельство тесно связано не только с окраской ионов, но и со склонностью элементов четвертого периода образовывать ионы различных валентностей в противоположность элементам первых периодов, где заряд ионов в водных растворах всегда является постоянным для данного элемента.

По отношению к следующим элементам периодической системы наш анализ может развиваться по естественной аналогии со сказанным выше. Рассматривая первые элементы пятого периода, мы должны предполагать, как это явствует из дугового спектра рубидия и искрового спектра стронция, что 37-й и 38-й электроны связаны на 5₁орбите. Искровой спектр стронция указывает, однако, на существование 4₃– орбит; поэтому нужно думать, что в пятом периоде, содержащем, как и четвертый, 18 элементов, мы имеем дело с дальнейшей стадией образования группы четырёхквантовых орбит. Первой стадией развития этой группы можно считать криптон с симметричной конфигурацией из двух подгрупп по 4 электрона на 4₁– и 4₂– орбитах. Предварительное завершение этой группы достигается у серебра в симметричной конфигурации трёх подгрупп по 6 электронов на орбитах типа 4₁, 4₂ и 4₃. Всё сказанное об образовании электронной группы трёхквантовых орбит сохраняет силу и для рассматриваемой стадии развития группы четырёхквантовых орбит, так как мы не делали предположений об абсолютных значениях квантовых чисел и о форме орбит, определяя только число рассматриваемых типов орбит. Однако в то же время интересно отметить, что элементы пятого периода обнаруживают некоторое отличие от элементов предыдущих периодов, что соответствует различию типов орбит. Отклонения от характерных для второго и третьего периодов отношений валентностей наблюдаются в пятом периоде позже, чем в четвертом; в четвертом периоде титан имеет уже определённое стремление к переменной валентности; соответствующий элемент пятого периода — цирконий — всегда четырёхвалентен, так же, как углерод во втором и кремний в третьем периодах. Простое исследование кинематических свойств электронных орбит показывает, что электрон на эксцентрической 4₃– орбите элемента пятого периода связан слабее, чем электрон на круговой 3₃– орбите соответствующего элемента четвертого периода; электроны же, связанные на эксцентрических орбитах типов 5₁ и 4₁ обладают почти одинаковой прочностью связи.

В конце периода, у ксенона — элемента с атомным номером 54,— мы можем ожидать кроме уже указанных конфигураций 2 одноквантовых, 8 двухквантовых, 18 трёхквантовых и 18 четырёхквантовых орбит и ещё симметричную конфигурацию из двух подгрупп по 4 электрона на 5₁ и 5₂– орбитах. Для элементов с более высоким атомным номером мы должны прежде всего предположить, как показывают спектры цезия и бария, что 55-й и 56-й электроны связываются на 6₁– орбитах; однако надо быть готовым встретиться и с совершенно новыми отношениями. Можно предполагать, что при возрастании заряда ядра настанет момент, когда электрон не только на 5₃– орбите будет связываться прочнее, чем на 6₁орбите, но и 47-й электрон будет связываться не на 5₁орбите, а на 4₄– орбите, где связь электрона будет прочнее; это соответствует тому моменту в элементах третьего периода, когда 19-й электрон впервые вместо 4₁– орбиты связывается на 3₃– орбите. После того как мы дошли до этого пункта, можно ожидать, что с возрастанием атомного номера мы натолкнёмся на группу элементов, следующих один за другим, обладающих, подобно семейству металлов группы железа, почти одинаковыми свойствами. В данном случае это выступает ещё сильнее, так как мы имеем дело с последовательным образованием электронных конфигураций, находящихся в глубине атома. Вы, конечно, поняли, что я имею в виду простое объяснение наличия семейства редких земель в начале шестого периода системы элементов. По длине шестого периода мы можем непосредственно определить число электронов (именно 32), присутствующих в этой группе после окончательного развития группы четырёхквантовых орбит. По аналогии с соотношениями в группе с трёхквантовыми орбитами можно заключить, что завершённая группа содержит по восьми электронов в каждой из четырёх подгрупп. Хотя нет ещё возможности проследить развитие группы шаг за шагом, мы всё же и в данном случае можем получить из простых соображений основания для теоретического понимания появления симметричной конфигурации. В связи с этим я укажу, что симметричное расположение у четырёх подгрупп по шести электронов недостижимо без совпадения плоскостей орбит; такое соотношение возможно, однако, между тремя подгруппами с конфигурацией, обладающей тригональной симметрией. Затруднения, с которыми мы встречаемся в этом случае, делают вероятным предположение, что симметричная конфигурация осуществима при четырёх подгруппах по 8 электронов; конфигурация орбит при этом должна обладать осевой симметрией.

Так же, как и у металлов группы железа в четвертом периоде, наше объяснение наличия семейства редких земель в шестом периоде подтверждается исследованием магнитных свойств этих элементов. Несмотря на большое сходство в химическом отношении, члены семейства редких земель обладают весьма различными магнитными свойствами; в то время как некоторые из них показывают ничтожный магнетизм, другие обладают атомным магнитным моментом, превышающим момент всех других исследованных веществ. Точно так же своеобразная окраска соединений редких земель получает простое объяснение но аналогии с элементами четвертого периода.