Избранные научные труды
Шрифт:
Последовательное применение квантовой теории к ядерной модели атома до сих пор не давало, однако, возможности удовлетворительно ответить на вопрос о глубоких причинах большей устойчивости некоторых электронных конфигураций по сравнению с другими. С некоторого времени стало ясно, что решение этой задачи надо искать в возможности пространственного распределения электронных орбит в атоме; недостаточно ограничиваться рассмотрением только таких конфигураций, где электроны определённой группы атома движутся в одной плоскости, как это принималось для простоты в первых работах о строении атомов. Необходимость пространственного расположения электронов была отмечена с различных сторон. Борн и Ланде в связи с исследованиями строения кристаллов привели аргументы в пользу пространственного расположения; Ланде рассмотрел этот вопрос подробно и предложил различные так называемые пространственные модели, в которых электроны в группах атома в каждый момент занимают один относительно другого положения с симметрией, подобной симметрии правильного многоугольника. Эти модели являются в некотором отношении существенным шагом вперёд, хотя и не дают ничего решающего для понимания устойчивости атомной структуры. Далее на значение пространственного распределения электронов на основании химических свойств элементов указали Льюис и Лэнгмюр.
Следует, впрочем, заметить, что «статические» конфигурации такого-рода невозможны, если внутриатомные силы—чисто электрического происхождения. Поэтому Лэнгмюр, развивший представления Льюиса не только в отношении первых периодов периодической системы, но и в отношении других периодов, полагает, что природа сил, обусловливающих строение и устойчивость атома, неизвестна. Он представляет себе в атоме некоторую «клеточную структуру», так что каждому электрону в атоме заранее предназначено место в этой структуре; клетки облегают одна другую слоями таким образом, что число слоёв, если считать от ядра наружу, равно числу элементов в периоде в направлении возрастающего атомного номера. Работы Лэнгмюра были приняты с большим интересом в кругах химиков, так как они давали возможность наглядно интерпретировать понятия, которыми оперирует эмпирическая химия. Однако объяснение различных свойств химических элементов в этой теории достигается с помощью постулатов о строении атомов, установленных специально для этой цели; такой приём принципиально чужд стремлению истолковать специфические свойства различных элементов на основе общих законов, определяющих взаимодействие частиц любого атома. Основная задача настоящего доклада — показать, что это стремление вовсе не безнадёжное; наоборот, последовательное использование общих постулатов квантовой теории в вопросе о строении атомов позволяет подойти к решению задачи. При этом приходится ставить вопрос так: как может быть образован атом при последовательном присоединении и связывании отдельных электронов в силовом поле ядра?
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
Прежде чем попытаться ответить на вопрос, поставленный в конце первой части, нам надо поближе присмотреться к тому, чему учит теория квантов в отношении общего характера процесса связывания электрона. В случае водорода мы уже видели, что его спектр даёт нам определённые сведения о протекании процесса связывания электрона ядром. Спектры других элементов также позволяют сделать заключения о процессе связывания. Однако непосредственные данные в этом случае не столь исчерпывающи, как у водорода. Надо думать, что у элемента с атомным номером N процесс связывания электронов распадается на N ступеней соответственно последовательному связыванию N электронов в поле ядра. Для каждого такого процесса присоединения нужно ожидать собственного спектра. Однако только в отношении двух первых элементов — водорода и гелия — мы обладаем исчерпывающими знаниями этих спектров. Для остальных элементов, у которых процесс присоединения должен быть связан со многими спектрами, на самом деле ни в одном случае мы не знаём более двух типов спектра; в связи с экспериментальными условиями наблюдения эти спектры часто обозначаются как «дуговые» и «искровые» спектры. Хотя эти спектры обладают значительно более сложной структурой, чем спектр водорода (2) и спектр гелия (7), тем не менее во многих случаях можно найти простые законы для частот колебаний и этих спектров; эти законы очень сходны с теми, которые определяют" спектры водорода и гелия.
Отвлекаясь для простоты от сложной структуры большинства линий этих спектров (дублеты, триплеты и т. д.), мы можем выразить частоты колебаний линий многих дуговых спектров в хорошем приближении так называемой формулой Ридберга
=
K
(n''+k'')^2
–
K
(n'+k')^2
,
(12)
где n' и n'' — целые числа, K — та же самая постоянная, как и в спектре водорода, k' и k'' — две из ряда постоянных, характерных для данного элемента. Спектр такого строения, так же, как и спектр водорода, называется сериальным спектром, так как линии могут быть расположены в так называемые спектральные серии, внутри которых частоты колебаний стремятся к некоторому пределу. Такие серии представляются, например, формулой (12), если для k' и k'' подставить определённые значения, число n'' оставить неизмененным и для n' давать последовательно целые значения.
Как мы уже говорили, формула (12) верна только приближённо; однако во всех случаях частоты колебаний спектральных линий выражаются как разность двух функций целых чисел точно так же, как и в формулах (2) и (12). Формула (12) может считаться точной, если величины рассматривать не как постоянные, а как члены числовых рядов k(n), характерных для данного вещества; при возрастающем n внутри каждого ряда величины стремятся к пределу. То обстоятельство, что частоты колебаний спектральных линий всегда выражаются разностью двух членов, так называемых спектральных термов, из комбинаций которых строится весь спектр, указано Ритцем. Ритц чрезвычайно продвинул вперёд изучение спектров, установив так называемый комбинационный принцип. Квантовая теория даёт непосредственную интерпретацию этого принципа. Условие частот, как и в случае водородного спектра, приводит к предположению, что и в этом случае спектральные линии возникают при переходе между стационарными состояниями атома; различие заключается только в том, что в случае других элементов мы имеем дело не с одним рядом стационарных состояний, но с целой группой таких рядов. Если мы отвлечёмся временно от структуры отдельных линий, то из формулы (12) получим для дугового спектра сведения о ряде стационарных состояний; энергия атома в n-м состоянии k-го ряда может быть написана аналогично простой формуле (3) для водорода в следующей форме:
E
k
(n)
=-
Kh
(n+k)^2
.
(13)
Структура искровых
Это своеобразное сходство между структурой названных спектров и простыми спектрами (2) и (7) просто объясняется тем, что дуговые спектры связаны с последней стадией образования нейтрального атома, т.е. с присоединением N-го электрона. Искровой спектр излучается в предпоследнюю стадию образования атома, а именно, при связывании (N - 1)-го электрона. В этих случаях, по крайней мере в начале процесса связывания, захваченный электрон на большей части своего пути находится на таких расстояниях от ядра, которые велики по сравнению с размерами орбит ранее захваченных электронов. Электрон движется вокруг ядра и (N - 1) или (N - 2) ранее присоединённых электронов, которые образуют в данном случае поле, почти совпадающее с полем ядра водорода или гелия. По аналогии с тем, что мы говорили в связи с формулой (3) в отношении стационарных состояний водородного атома, нужно думать, что численное значение выражения в правой части равенства (13) соответствует работе, требующейся для удаления последнего присоединённого электрона, т. е. электрона, связывание которого сопровождается излучением дугового спектра данного элемента.
Происхождение дуговых и искровых спектров таким образом выясняется на основании простой теории спектра водорода, предложенной докладчиком. Но только теория тонкой структуры водородных линий Зоммерфельда дала возможность понять характерное различие спектра водорода и искрового спектра гелия, с одной стороны, и дуговых и искровых спектров остальных элементов — с другой. Если мы рассмотрим связывание не первого электрона, но одного из последующих, то его орбита, строго говоря, не будет замкнутым эллипсом; отклонение от эллиптичности произойдет во всяком случае на более поздних стадиях процесса связывания, когда во время своего обращения данный электрон окажется в близком взаимодействии с ранее связанными электронами. Орбита электрона станет в первом приближении центральной того же типа, что и в атоме водорода при учёте зависимости массы электрона от скорости, т. е. имеется плоское периодическое движение, на которое накладывается равномерное вращение в плоскости орбиты. В данном случае добавочное вращение будет значительно быстрее и отклонение периодической орбиты от эллипса значительно больше, чем в случае атома водорода. Стационарные состояния для орбиты такого типа, так же как и в теории тонкой структуры, определяются двумя квантовыми числами n и k; они связаны довольно просто с кинематическими свойствами орбиты. Для дальнейшего укажу только следующее. Квантовое число k во всех случаях просто связано, как мы уже видели, со значением постоянного момента импульса электрона относительно центра; для определения главного квантового числа n требуется изучение всей орбиты, так как для произвольной центральной орбиты не существует простой связи между n и размерами орбиты в том случае, когда вращающаяся периодическая орбита значительно отклоняется от кеплеровского эллипса.
Рис. 1. Теоретическая схема образования сериального спектра натрия
Изложенные соотношения изображены схематически на рис. 1, который даёт представление о возникновении натриевого спектра. Я уже пользовался этой схемой в одном из предыдущих докладов (статья 14—Ред.) Горизонтальные ряды черных точек обозначают стационарные состояния соответственно различным рядам спектральных термов. Эти ряды обозначены справа буквами S, P, D, B, …, соответственно спектральным сериям, возникающим из комбинации термов (резкая серия, главная, диффузная и т. д.), в соответствии с обычными обозначениями, принятыми в спектроскопической литературе. Расстояния отдельных точек от вертикальной линии aa пропорциональны численному значению энергии атома, выражаемому формулой (13); стрелки обозначают переходы, сопровождающиеся излучением обычно наблюдаемого спектра натрия. Значения k и n соответствуют квантовым числам, приближённо определяющим в теории Зоммерфельда орбиту внешнего электрона. Состояния с одним и тем же значением n соединены для наглядности пунктирными кривыми, проведёнными так, что их вертикальные асимптоты соответствуют термам водородного спектра с тем же значением главного квантового числа. Ход кривых показывает уменьшение отклонений от водородных термов для показанных состояний с возрастанием k; возрастание k в свою очередь соответствует увеличению минимального расстояния, на которое электрон во время своего обращения приближается к ядру.
В связи с этой схемой следует теперь же заметить, что, хотя теория отчётливо освещает главные черты строения спектров, тем не менее исследование электронных орбит в простом силовом поле с центральной симметрией ещё ни в одном случае не даёт возможности учесть детали. Я имею в виду здесь не только сложное строение различных спектральных линий, которое проявляется, например, для натрия в том, что существуют два спектральных терма для каждого отдельного члена рядов P и D. Причину этой структуры, к которой мы вернёмся позднее, нужно, несомненно, искать в небольших отклонениях от центральной симметрии силового поля внутренней системы. Благодаря этому общий тип движения внешнего электрона будет несколько более сложным, чем простое центральное движение. В результате стационарные состояния должны характеризоваться уже более чем двумя квантовыми числами. Точно так же отклонения электронной орбиты атома водорода от чисто периодического движения, как уже говорилось, влекут за собой необходимость второго квантового числа для характеристики стационарных состояний. Для дальнейшего обсуждения образования атома прежде всего существенно однозначное определение квантовых чисел n и k центрального движения, соответствующих различным стационарным состояниям, о существовании которых мы узнаем по спектрам. Уже при определении этих чисел встречаются глубокие затруднения, связанные, как мы увидим, с вопросом о своеобразной устойчивости атома. Здесь замечу только, что значения n, указанные на схеме, безусловно, не могут считаться правильными ни для ряда S, ни для ряда P. Наоборот, в отношении значений k можно определённо утверждать, что объяснение свойств орбит, вытекающее из этих значений, верно. Точку опоры для исследования этих вопросов мы получим на основании соображений совершенно другого рода, чем те, которыми мы пользовались до сих пор; эти соображения позволяют установить близкую связь между движением в атоме и спектральными линиями.